1.2 锂电池发展简介

最早的可充电电池以二硫化钛为正极，金属锂为负极，使用有机溶剂为支持电解质。在放电过程中，锂离子从负极金属锂表面脱出，迁移到正极，嵌入层状二硫化钛中，占据八面体的一个空位，同时正四价的钛离子被还原成正三价。充电是一个与之相反的过程，锂离子从层状的正极中脱嵌，往负极迁移并沉积在金属锂表面。在充放电循环中，锂离子的嵌入与脱嵌并不会影响正极的层状结构，因此这类层状的正极材料拥有很好的循环稳定性。紧接着，一系列拥有高容量的金属硫化物电极开始被报道。但是这类材料组装的锂电池（直接使用金属锂为负极）的工作电压比较低，一般小于2.5V。这是因为这类过渡金属硫化物中，金属离子的d轨道（通常为3d轨道）与硫的3p轨道有一定的重合，电子很容易从硫离子的3p轨道转移到金属离子的3d轨道中，金属离子很难达到高价氧化态。所以这类材料的电压通常小于2.5V。在认识到硫化物的这个问题之后，Goodenough课题组开始着手研究氧化物电极。因为氧的电负性比硫大，同时氧的最外层是2p轨道，所以氧化物中高价的金属离子可以相对稳定地存在。比如LiCoO₂和LiMn₂O₄都是很好的正极材料，它们可以提供较高的工作电压（约4V，相对于金属锂负极）并保持很好的循环稳定性。但是金属锂负极在循环中容易产生锂枝晶，可能刺穿隔膜导致短路，存在一些安全隐患，因此科学家开始寻找合适的负极材料。1990年索尼公司首先实现了以LiCoO₂为正极、石墨碳为负极的锂电子电池的商业化。