1.4 合金相
工业上广泛使用的金属材料绝大多数是合金。所谓合金，是指由两种或两种以上的金属或金属与非金属经熔炼、烧结或其他方法组合而成并具有金属特性的物质。合金化是改变和提高金属材料性能最主要的途径。在金属与合金中，由于形成条件不同，可能形成不同的相，相的数量、形态及分布状态也可能不同，从而形成不同的组织。所谓相，是指合金中具有同一聚集状态、同一晶体结构和性质并以界面相互隔开的均匀组成部分。所谓组织，是指各种晶粒（或相）的组合特征，即各种晶粒（或相）的相对量、尺寸大小、形状及分布等特征。粗大的组织用肉眼或放大镜即可观察到，这类组织称为宏观组织；而更多情况下则要用金相显微镜或电子显微镜才能观察到组织，故这类组织又常称为显微组织或金相组织。
由一种相组成的合金称为单相合金，而由几种不同的相组成的合金称为多相合金。尽管合金中的组成相多种多样，但根据合金组成元素及其原子相互作用的不同，固态下所形成的合金相基本上可分为固溶体和中间相（金属化合物）两大类。
固溶体是指两种（或两种以上的）组元在固态下互溶，形成在某种元素晶格中包含有其他元素原子的固体。其中，量多的称为溶剂，量少的称为溶质。固溶体晶体结构的最大特点是保持着溶剂的晶体结构。而如果组成合金相的异类原子有固定的比例，其所形成的固相的晶体结构与其他组元均不同，且这种相的成分多数处在组元A在B中的溶解限度和组元B在A中的溶解限度之间，即落在相图的中间部位，故称它为中间相（金属化合物）。合金中各组元之间的相互作用及其所形成的合金相的性质主要是由它们各自的电化学因素、原子尺寸因素和电子浓度这三个因素控制的。
1.4.1 固溶体
1.固溶体的分类
根据固溶体的不同特点，可以将其进行不同的分类。
（1）按溶质原子在晶格中所占位置分类
1）置换固溶体。置换固溶体是指溶质原子占据溶剂点阵的阵点，或溶质原子置换了溶剂点阵的部分原子而形成的固溶体，如图1-19a所示。
2）间隙固溶体。间隙固溶体是指溶质原子分布于溶剂晶格间隙中形成的固溶体，如图1-19b所示。
图1-19 固溶体的两种类型
a）置换固溶体 b）间隙固溶体
（2）按固溶度分类
1）有限固溶体。在一定条件下，溶质组元在固溶体中的浓度有一定的限度，超过这个限度就不再溶解了，这一限度称为溶解度或固溶度，这种固溶体称为有限固溶体。大部分固溶体都属于这一类。
2）无限固溶体。溶质能以任意比例溶入溶剂，固溶体的溶解度可达100％，这种固溶体就称为无限固溶体。事实上此时很难区分溶剂与溶质，二者可以互换。通常含量大于50％的组元为溶剂，含量小于50％的组元为溶质。能形成无限固溶体的合金系不是很多，Cu-Ni、Ag-Au、Ti-Zr、Mg-Cd等合金系可形成无限固溶体。
（3）按溶质原子与溶剂原子的相对分布分类
1）无序固溶体。溶质原子统计地或随机地分布于溶剂的晶格中，它或占据着与溶剂原子等同的一些位置，或占据着溶剂原子间的间隙中，看不出有什么次序性或规律性，这类固溶体叫做无序固溶体。
2）有序固溶体。当溶质原子按适当比例并按一定顺序和一定方向围绕着溶剂原子分布时，这种固溶体叫做有序固溶体，它既可以是置换式的有序，也可以是间隙式的有序。但是应当指出，有的固溶体由于有序化的结果，会引起结构类型的变化，所以也可以将它视为金属化合物。
除了上述分类方法以外，还有一些其他的分类方法。例如，以纯金属为基的固溶体称为一次固溶体或端际固溶体，以化合物为基的固溶体称为二次固溶体……
2.置换固溶体
金属元素彼此之间一般都能形成置换固溶体，但固溶度的大小往往相差较多。例如，铜与镍可以无限互溶，锌仅能在铜中溶解约39％，而铅在铜中几乎不溶解。随着溶质原子的溶入，往往会使合金的性能发生显著的变化，因而研究影响固溶度的因素很有实际意义。影响固溶度的因素有很多，但主要的有以下几个：
（1）晶体结构因素 溶质与溶剂的晶体结构相同，这是置换固溶体形成无限固溶体的必要条件。只有晶体结构类型相同，溶质原子才有可能连续不断地置换溶剂晶格中的原子，一直到溶剂原子完全被溶质原子置换完为止。如果组元的晶格类型不同，则组元间的固溶度只能是有限的，只能形成有限固溶体。即使晶格类型相同的组元间不能形成无限固溶体，其固溶度也将大于晶格类型不同的组元间的固溶度。
（2）原子尺寸因素 试验表明，在其他条件相近的情况下，两组元的原子尺寸相对大小对置换固溶体的固溶度具有重要影响。组元间的原子半径越相近，即Δr越小，则固溶体的固溶度越大；而当Δr越大时，则固溶体的固溶度越小。有利于大量固溶的原子尺寸条件是Δr≤15％，或者说溶质与溶剂的原子半径比r溶质/r溶剂在0.85～1.15之间[5]。当超过以上数值时，就不能大量固溶。在以铁为基的固溶体中，当铁与其他溶质元素的原子半径相对差别Δr＜8％且两者的晶体结构相同时，才有可能形成无限固溶体，否则就只能形成有限固溶体。
针对原子尺寸因素对固溶度的影响可以作如下定性的说明：当溶质原子溶入溶剂晶格后会引起晶格畸变，即与溶质原子相邻的溶剂原子要偏离其平衡位置，如图1-20所示。当溶质原子半径比溶剂原子半径大时，则溶质原子将排挤它周围的溶剂原子；若溶质原子的半径小于溶剂原子的半径，则其周围的溶剂原子将向溶质原子靠拢。不难理解，形成这样的状态必然引起能量的升高，这种升高的能量称为晶格畸变能。组元间的原子半径相差越大，晶格畸变能越高，晶格便越不稳定。同样，当溶质原子溶入越多时，则单位体积的晶格畸变能也越高，直至溶剂晶格不能再维持时便达到了固溶体的固溶度极限。如此时再继续加入溶质原子，溶质原子将不再能溶入固溶体中，只能形成其他新相。
（3）电负性因素 电负性因素即化学亲和力因素。元素的电负性定义为元素的原子获得或吸引电子的相对倾向。在元素周期表中，同一周期的元素，其电负性自左至右依次递增；同一族的元素，其电负性自下而上依次递增。若两元素在元素周期表中的位置相距越远，电负性差值越大，即它们之间的化学亲和力越强，则越不利于形成固溶体，而易于形成化合物。若两元素间的电负性差值越小，则形成的置换固溶体的固溶度越大。
（4）电子浓度因素 在研究以IB族金属为基的合金（即铜基、银基和金基）时，发现这样一个规律：在尺寸因素比较有利的情况下，溶质元素的原子价越高，则其在铜、银、金中的固溶度越小。例如，二价的锌在铜中的最大固溶度（以摩尔分数表示）为38％，三价的镓为20％，四价的锗为12％，五价的砷为7％。以上数值表明，溶质元素的原子价与固溶体的固溶度之间有一定的关系。进一步分析表明，溶质原子价的影响实质上是由合金的电子浓度决定的。合金的电子浓度是指合金晶体结构中的价电子总数与原子总数之比。溶质在溶剂中的固溶度受电子浓度的控制，固溶体的电子浓度有一极限值，超过这一极限值，固溶体就不稳定而形成另外的相。
图1-20 固溶体中大、小溶质原子所引起的点阵畸变示意图
综上所述，晶体结构因素、原子尺寸因素、电负性因素和电子浓度因素是影响固溶体固溶度大小的四个主要因素。当以上四个因素都有利时，所形成的固溶体的固溶度就可能较大，甚至形成无限固溶体。但上述的四个条件只是形成无限固溶体的必要条件，还不是充分条件。一般情况下，各元素间大多只能形成有限固溶体。固溶体的固溶度除了与以上因素有关外，还与温度有关，温度越高，固溶度越大。因此，在高温下已达到饱和的有限固溶体，当其冷却至低温时，由于其固溶度的降低，将使固溶体发生分解而析出其他相。
3.间隙固溶体
一些原子半径很小的溶质原子溶入溶剂中时，不是占据溶剂晶格的正常结点位置，而是填入到溶剂晶格的间隙中，形成间隙固溶体，其结构如图1-21所示。形成间隙固溶体的溶质元素都是一些原子半径小于0.1nm的非金属元素，如氢（0.046nm）、氧（0.061nm）、氮（0.071nm）、碳（0.077nm）、硼（0.097nm），而溶剂元素则都是过渡族元素。试验证明，只有当溶质与溶剂的原子半径比值r溶质/r溶剂＜0.59时，才有可能形成间隙固溶体。
间隙固溶体的固溶度与溶质原子的大小及溶剂的晶格类型有关。当溶质原子（间隙原子）溶入溶剂后，将使溶剂的晶格常数增加，并使晶格发生畸变，如图1-22所示，且溶入的溶质原子越多，引起的晶格畸变越大。当畸变量达到一定值后，溶剂晶格将变得不稳定。溶质原子较小时，它所引起的晶格畸变也较小，因此就可以溶入更多的溶质原子，固溶度也较大。晶格类型不同，则其中的间隙形状、大小也不同。例如，面心立方晶格的最大间隙是八面体间隙，所以溶质原子都位于八面体间隙中，体心立方晶格的致密度虽然比面心立方晶格的低，但因它的间隙数量多，每个间隙的直径都比面心立方晶格的小，所以它的固溶度要比面心立方晶格的小。
图1-21 间隙固溶体的结构示意图
图1-22 间隙固溶体中的晶格畸变
C、N与Fe形成的间隙固溶体是钢中的重要合金相。在γ-Fe中，C、N原子位于八面体间隙中。在体心立方的α-Fe中，虽然四面体间隙较八面体间隙大，但C、N原子仍位于八面体间隙中。这是因为体心立方晶格的八面体间隙是不对称的，在＜001＞方向间隙半径较小，而在＜110＞方向间隙半径较大，故C（或N）原子填入八面体间隙时受到＜001＞方向两个原子的压力较大，而受到＜110＞方向四个原子的压力则较小。如图1-23所示，C、N原子溶入八面体间隙所受到的阻力比溶入四面体间隙的小，所以它们易溶入八面体间隙中。由于八面体间隙不对称，所以C、N原子溶入后所引起的晶格畸变也是不对称的。由于溶剂晶格中的间隙位置是有一定限度的，所以间隙固溶体只能是有限固溶体。
4.固溶体的结构
虽然固溶体仍保持着溶剂的晶格类型，但与纯组元相比，其结构还是发生了变化，主要表现在以下几个方面：
（1）晶格畸变 由于溶质与溶剂的原子尺寸不同，因而在形成固溶体时，必然在溶质原子附近的局部范围内造成晶格畸变，并因此而形成一个弹性应力场。晶格畸变的大小可由晶格常数的变化来反映。对置换固溶体来说，当溶质原子比溶剂原子大时，晶格常数增加；反之，当溶质原子比溶剂原子小时，则晶格常数减小。形成间隙固溶体时，晶格常数总是随着溶质原子的溶入而增大。工业上常见的以铝、铜、铁为基的固溶体，其晶格常数的变化如图1-24所示[5]。
图1-23 间隙原子在体心立方晶格中的位置
（2）偏聚与有序 通常认为，溶质原子在固溶体中的分布是统计的、均匀的和无序的，如图1-25a所示。但经X射线精细研究表明，溶质原子在固溶体中的分布总是在一定程度上偏离完全无序状态，存在着溶质原子分布的微观不均匀性。当同种原子间的结合力大于异种原子间的结合力时，溶质原子倾向于聚集在一起，形成许多偏聚区，如图1-25b所示；反之，当异种原子间的结合力较大时，溶质原子倾向于按一定的规则有序分布，这种有序分布通常只在短距离小范围内存在，称为短程有序，如图1-25c所示。
图1-24 各元素溶入铝、铜、铁中形成置换固溶体时晶格常数的变化（Me表示金属元素）
a）Al b）Cu c）Fe
图1-25 固溶体中溶质原子分布情况示意图
a）无序分布 b）偏聚分布 c）短程有序分布
（3）有序固溶体 具有短程有序的固溶体，当其成分接近于一定的原子比（如AB或AB3）且从高温缓冷到某一临界温度以下时，溶质原子会从统计随机分布状态过渡到在大范围内呈规则排列，亦即转变为长程有序结构，形成有序固溶体。有序固溶体在其X射线衍射图上会产生附加的衍射线条，称为超结构线，所以有序固溶体通常称为超结构或超点阵。有序固溶体的种类较多，常见的几种见表1-3[6]。
表1-3 几种典型的有序固溶体
（续）
严格来说，有序固溶体实质上是介于固溶体和化合物之间的一种相，但更接近于金属化合物。当无序固溶体转变为有序固溶体时，其性能发生突变，硬度及脆性显著增加，而塑性和电阻则明显降低。
1.4.2 金属化合物
合金组元间相互作用，除了可形成固溶体外，当超过固溶体的固溶度极限时，还可形成金属化合物，又称为中间相。金属化合物的晶体结构及性能均不同于任一组元，一般可以用分子式来大致表示其组成。金属化合物的原子间结合方式取决于元素的电负性差值，结合键主要为金属键，但也可能同时存在离子键、共价键等，因此它具有一定的金属性质，称为金属化合物。金属化合物的种类有很多，下面主要介绍以下三种类型。
1.正常价化合物
正常价化合物是指金属与电负性较强的元素形成的符合化合价规律的金属化合物，通常由金属元素与元素周期表中的IVA、VA、VIA族元素组成，如MgS、MnS、Mg2Si、Mg2Sn、Mg2Pb等。其中，MnS是钢铁材料中常见的夹杂物，Mg2Si则是铝合金中常见的强化相。
正常价化合物由电负性相差较大的元素形成，根据电负性差值的大小，原子间结合键的类型分别以离子键、共价键或金属键为主。正常价化合物具有严格的化合比，成分固定不变，可用化学式表示。这类化合物一般具有较高的硬度，脆性较大。
2.电子化合物
电子化合物是由IB族或过渡族金属元素与IIB、ⅢA、IVA族金属元素形成的金属化合物，它们是不遵守原子价规律，而是按照一定电子浓度的比值形成的化合物，电子浓度不同，所形成的化合物的晶体结构也不同。例如，电子浓度为3/2（21/14）时，具有体心立方结构，称为β相；电子浓度为21/13时，为复杂立方结构，称为γ相；电子浓度为7/4（21/12）时，则为密排六方结构，称为ε相。一些常见的电子化合物及其结构类型见表1-4。
电子化合物虽然可用化学分子式表示，但不符合化合价规律，而且其成分可在一定范围内变化，可视其为以化合物为基的二次固溶体。电子化合物原子间的结合键以金属键为主，通常具有很高的熔点和硬度，但脆性很大。
表1-4 常见电子化合物及其结构类型
3.原子尺寸因素化合物
原子尺寸因素化合物的晶体结构主要取决于原子尺寸因素。当两组元间原子半径相差很大时，倾向于形成间隙相和间隙化合物。例如，原子半径较小的非金属元素，如H、N、C、B等可与金属元素（主要是过渡族金属）形成间隙相或间隙化合物，这主要取决于非金属原子半径（rX）和金属原子半径（rMe）的比值。当rX/rMe＜0.59时，形成具有简单晶体结构的间隙相；当rX/rMe＞0.59时，则形成具有复杂晶体结构的间隙化合物。由于氢和氮的原子半径仅为0.046nm和0.071nm，尺寸很小，故它们与所有过渡族金属均满足rX/rMe＜0.59的条件。因此，过渡族金属的氢化物和氮化物都为间隙相；而硼的原子半径为0.097nm，尺寸较大，则过渡族金属的硼化物均为间隙化合物；碳原子处于中间状态，某些碳化物如TiC、VC、NbC、WC等是结构简单的间隙相，而Fe3C、Cr7C3、Cr23C6、Fe3W3C等则是结构复杂的间隙化合物。
（1）间隙相 间隙相都具有简单的晶体结构，如面心立方、体心立方、密排六方或简单六方等，金属原子位于晶格的正常结点上，非金属原子则位于晶格的间隙位置。间隙相的化学成分可以用简单的分子式表示，如M4X、M2X、MX、MX2，但是它们的成分可以在一定的范围内变动。这是由于间隙相晶格中的间隙未被填满，即某些本应为非金属原子占据的位置出现了空位，相当于以间隙相为基的固溶体。
间隙相不但可以溶解组元元素，而且可以溶解其他间隙相，有些具有相同结构的间隙相甚至可以形成无限固溶体，如TiC-ZrC、TiC-VC、TiC-NbC、TiC-TaC、ZrC-NbC、ZrC-TaC、VC-NbC、VC-TaC等。
应当指出，间隙相与间隙固溶体之间有着本质的区别，间隙相是一种化合物，它具有与其组元完全不同的晶体结构，而间隙固溶体则仍保持着溶剂组元的晶格类型。钢中常见的间隙相见表1-5。
表1-5 钢中常见的间隙相
间隙相具有极高的熔点和硬度（表1-6），具有明显的金属特性，如具有金属光泽和良好的导电性等。它们是硬质合金的重要组成相，还是合金工具钢和高温金属陶瓷的重要组成相。
（2）间隙化合物 间隙化合物一般具有复杂的晶体结构，Cr、Mn、Fe的碳化物均属于此类。它的种类很多，合金钢中经常遇到的有M3C（如Fe3C、Mn3C）、M7C3（如Cr7C3）、M23C6（如Cr23C6）和M6C（如Fe3W3C、Fe4W2C）等。其中的Fe3C是钢铁材料中的一种基本组成相，称为渗碳体。Fe3C中的铁原子可以被其他金属原子（如Mn、Cr、Mo、W等）所置换，形成以间隙化合物为基的固溶体，如（Fe，Mn）3C、（Fe，Cr）3C等，称为合金渗碳体。其他间隙化合物中的金属原子也可被其他金属元素置换。
间隙化合物也具有很高的熔点和硬度，但与间隙相相比，它们的熔点和硬度要低些，而且加热时也较易分解。这类化合物是碳钢及合金钢中的重要组成相。钢中常见碳化物的硬度及熔点见表1-6。
表1-6 钢中常见碳化物的熔点及硬度
