现代煤化工新技术(第二版)
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1.2 煤化工发展史

煤作为化工原料,在人类历史上是近二百年的事情。它的发展大体上可以分为四个阶段:初创时期、初级发展期、调整期、新技术开发期。

1.2.1 初创时期(18世纪中叶至20世纪二三十年代)

这个时期主要为冶金提供焦炭和煤气。

由于18世纪中叶工业革命的进展,英国对炼铁用焦炭的需要量大幅度地增加,炼焦炉应运而生。

1763年,发明了将煤用于炼焦的蜂窝式炼焦炉(见图1-2),它是由耐火砖砌成圆拱形的空室,其顶部及侧壁分别开有煤料和空气进口。点火后,煤料受热分解放出的挥发性气体组分,与由侧门进入的空气在拱形室内燃烧,产生的热量由拱顶辐射到煤层,从而提供煤干馏所需的热源。这个过程一般要进行48~72小时,即可得到合格的焦炭。

图1-2 蜂窝式炼焦炉剖面示意

其后在18世纪末,煤开始用于生产民用煤气。

1792年,苏格兰人W.默多克用铁甑干馏烟煤,并将所得煤气用于家庭照明。

1812年,这种干馏煤气首先用于伦敦街道照明,随后世界一些主要城市也相继采用。

1816年,美国巴尔的摩市建立了煤干馏工厂生产煤气。从此,铁甑干馏煤的工业就逐步得到发展。

1840年,法国用焦炭制取发生炉煤气,用于炼铁。

1850—1860年,法国及欧洲其他国家相继建立了炼焦厂。这时的炼焦炉已开始采用由耐火材料砌成的长方形双侧加热的干馏室。室的每端有封闭铁门,在推焦时可以开启,这种炉就是现代炼焦炉(见图1-3)的雏形。

图1-3 长方形双侧加热炼焦炉

1875年,美国生产增热水煤气用作城市煤气。

其后,在炼焦工业中除了得到焦炭以外,炼焦副产化学品如煤焦油的回收,也引起人们的重视。

19世纪70年代德国成功地建成了有化学品回收装置的焦炉,由煤焦油中提取了大量的芳烃,作为医药、农药、染料等工业的原料。

第一次世界大战期间,由于钢铁工业的高速发展,同时作为火炸药原料的氨、苯及甲苯也很急需,这促使炼焦工业进一步发展,并形成炼焦副产化学品的回收和利用工业。

1920—1930年间,煤低温干馏的研究得到重视并较快发展,所得半焦可作民用无烟燃料,低温干馏焦油则进一步加工成液体燃料。

1.2.2 初步发展时期(20世纪二三十年代至20世纪中叶)

这个时期的煤化工主要煤制取液体燃料。

第二次世界大战前夕及大战期间,煤化工取得了较快的发展。纳粹德国为了发动和维持战争,大规模开展由煤制取液体燃料的研究工作,加速发展液体燃料的工业生产。

1923年德国Fischer和Tropsch发现在加碱铁屑上的合成气(CO+H2)可制取液态烃燃料,反应条件为10~13.3MPa,447~567℃,后被称为F-T合成法。

1925年Fischer-Tropsch室温下合成烃类并申请专利。

1934年德国鲁尔化学公司开始建造以煤为原料的F-T合成油厂,1936年投产,年产油4000×104L(图1-4),1938年产量已达59×104t。1931年,F.柏吉斯由于成功地将煤直接液化用于制取液体燃料,开创了由煤高压加氢液化制取液体燃料的新方法(图1-5),获得诺贝尔化学奖。1939年达到110×104t的年生产能力。在此期间,德国还建立了大型的低温干馏工厂,以褐煤为主加入少量烟煤的压型煤砖作为原料,开发了克虏伯-鲁奇外热式干馏炉及鲁奇-斯皮尔盖斯内热式干馏炉。所得半焦用于造气,经费托合成制取液体燃料;低温干馏焦油经简单处理后作海军船用燃料,或经高压加氢制取汽油和柴油。1944年,低温干馏焦油年生产能力已达到94.5×104t。在整个二战期间,德国共建有9个F-T合成油厂,总产量达570×104t,其中汽油占23%,润滑油占3%,石蜡和化学品占28%;同期,法、日、中也建了6个F-T合成油厂,总生产能力为每年34×104t。

图1-4 费托合成液体燃料

图1-5 煤加氢液化成液体燃料

与此同时,工业上还从煤焦油中提取各种芳烃及杂环有机产品,作为染料、炸药等的原料。此外,还发展了由煤直接进行化学加工制取磺化煤、腐植酸和褐煤蜡的小型工业;以及以煤为原料制取碳化钙(电石),进而生产乙炔再以乙炔为原料的乙炔化工。

中国是最早使用煤的国家之一,早在公元前就开始用煤冶炼铜矿石、烧陶瓷;至明代已用焦炭冶铁。但用煤作为化学工业的原料并加以利用并逐步形成工业体系,则是在近代工业革命之后。

中国焦炉建设起始于鞍钢,于1919年成功投产。1925年,中国在石家庄建成了第一座焦化厂,满足了汉冶萍炼铁厂对焦炭的需要,被认为是我国化学工业和煤化工的重要起源。1934年,在中国上海建成拥有直立式干馏炉和增热水煤气炉的煤气厂,生产城市煤气。

1.2.3 调整时期(20世纪50年代至20世纪90年代)

第二次世界大战后,由于大量廉价石油和天然气的开采,石油化工和天然气化工在全球范围内得到飞速发展。炼焦工业随钢铁工业的发展而不断发展,工业上大规模由煤制取液体燃料的生产不得不中止,不少工业化国家用天然气代替了民用煤气。正是由于油气工业的飞速发展,致使以煤为基础的乙炔化学工业的地位大大降低。在工业发达的国家,煤化工几乎销声匿迹。

值得提出的是一个特殊的情况,南非由于其所处的特殊地理和政治环境以及资源条件,以煤为原料合成液体燃料的工业一直在发展。

南非于20世纪50年代初成立了Sasol公司,开始建第一个Sasol厂,1955年SasolⅠ费托合成法工业装置建成。1977年,又开发了大型流化床反应器。1980年与1982年又分别在赛昆达建成了SasolⅡ厂和SasolⅢ厂。Sasol公司是目前世界上最大的煤化工综合企业,年耗原煤近5000×104t,生产油品和化学品700×104t以上,其中油品近500×104t。

该公司在近50年的发展中不断完善工艺和调整产品结构,开发新型高效大型反应器,1993年又投产了一套2500磅/天(1磅=0.4536千克)的天然气基合成中间馏分油的先进浆态床工业装置。1995年该公司利润达28亿兰特,2000年创造财富126亿兰特,年利润达40亿兰特。

1973年中东战争以及随之而来的石油大幅度涨价,使由煤生产液体燃料及化学品的方法又重新受到重视。欧美等国对此又进行了开发研究工作,并取得了进展。如在煤直接液化的方法中发展了氢煤法、供氢溶剂法(EDS)和溶剂精炼煤法(SRC)等;在煤间接液化法中发展了Sasol法,将煤气化制得合成气,再经合成制取发动机燃料;亦可将合成甲醇再转化生产优质汽油,或直接作为燃料甲醇使用。

1984年,英国煤气公司和德国鲁奇公司合作,完成了HICOM甲烷化工艺,建成了世界上第一个煤制甲烷的工厂“美国大平原煤气厂”。该厂年耗原料碎煤423×104t,年产12.7×108m3人工天然气,投资20.2亿美元。大平原煤气化厂是由煤生产代用天然气的大型工厂,对未来的能源供应有着重要的意义。该厂是美国化工技术储备的一个典型例子,目前还在运行。

1958年,化工专家侯德榜开发了合成氨原料气中二氧化碳脱除与碳酸氢铵生产的联合工艺,1962年在江苏丹阳投产成功。从此,一大批小型氮肥厂迅速建立起来,成为氮肥工业的重要组成部分。1966年后小氮肥迅猛发展,到1979年,全国共建成了1533个小氮肥厂,大部分是以煤为原料的,小氮肥在保障我国化肥供应方面发挥了不可磨灭的作用。

以煤为原料的小型氮肥厂的合成氨装置主要采用我国自行开发的工艺技术,如常压固定层煤气化、拷胶脱硫、热钾碱法脱碳、往复式压缩、高压合成等;尿素生产主要采用水溶液全循环工艺。总的说来,我国在20世纪五六十年代建成的以煤、焦为原料的合成氨、尿素生产技术均较为落后,先天不足,设备陈旧,能耗高,因此已经逐步被淘汰。

中国从20世纪80年代开始发展清洁煤技术,引进了Lurgi、Texaco气化工艺技术,先后建设了山西潞城化肥厂、鲁南化肥厂、渭河化肥厂等几个大型煤化工骨干企业,为我国21世纪煤化工的发展奠定了基础,标志着中国新的煤化工时代的开始。

1.2.4 新技术开发时期(本世纪开始)

21世纪以来,由于石油的消耗量大但新资源的补充缓慢,而煤的资源相对丰富,煤化工的发展被提到议事日程上来。由于中国的油气资源不足,因此,在全球范围内对煤化工的重视程度,远超过其他国家,成为新世纪煤化工的领军者。

“十一五”期间,我国的煤化工在科研、设计、生产、制造等方面均获得了全面的发展,这是中国特有的现象,我们可以向世界宣称:我国的煤化工处于世界领先地位。

(1)科研投入巨大 我国煤化工快速发展的一个重要原因是有巨大的科研投入。以煤气化技术为例,国家科技部对多种煤气化技术立项支持,从而使多喷嘴气化、两段炉粉煤气化、熔渣-非熔渣气化、航天炉粉煤气化、多元料浆气化、灰熔聚气化等研究取得良好的成果,并投入生产行列。目前,我国拥有十几种气化技术,覆盖了水煤浆、粉煤、碎煤等原料的气化,部分成熟技术已经开始走向世界。包括引进技术在内,中国煤气化技术的知识和经验居世界第一。

中国科学院在实施产业化的过程中,开展了费托合成、甲醇制烯烃、甲醇制汽油、合成乙二醇等几项重大的煤化工科研项目。经过三十年的努力,现在部分已经取得正果,其中费托合成油和甲醇制烯烃、在工业化示范中取得了世界公认的成果。

(2)单项煤化工技术的突破 在国家科技部的支持下,国内许多煤化工企业在单项煤化工技术上有重大突破,包括气化、净化、合成气转化和加工、甲醇加工等多个单项技术。除了前述的气化技术以外,净化方面的低温甲醇洗、NHD(聚乙二醇二甲醚)脱硫脱碳技术都开发出新流程,并成功地在工业装置上应用。在合成气加工方面,以费托合成为代表的煤制油技术,主要是在铁基催化剂浆态床技术,取得了示范厂运行每吨催化剂可以合成1200~1500t油和能量转化率为40.53%的先进指标,在世界上遥遥领先,成为中国现代煤化工的“金花”。在甲醇加工方面,研制了甲醇制烯烃流态化工艺(DMTO),甲醇制丙烯流态化工艺(FMTP),以及甲醇一步法制汽油的固定床MTG工艺,并且将DMTO工艺用于煤制烯烃的示范厂中,目前运行情况良好。此外,还开展了煤加氢液化和合成乙二醇的示范研究,目前正在试运行,单项技术的突破为煤化工的发展奠定了基础。

(3)成套技术的示范 “十一五”期间,我国开展了一项特殊的研究,即建立以单元新工艺为主的成套示范工艺,也就是大家熟知的九个煤化工示范厂,见表1-1。

表1-1 “十一五”期间九个煤化工示范项目

这些示范厂包括以费托合成为基础的煤制柴油装置、煤直接液化装置、三个煤制天然气装置、煤制烯烃装置、煤制乙二醇装置,两个煤制二甲醚装置。这些装置有八个已经开车试运行,其中伊泰的煤制柴油装置和神华的甲醇制烯烃装置已经通过国家有关部门的考核。2012年,伊泰煤制油装置超过年设计产能,其他装置都在进行一定负荷的运行或建设中。

(4)传统产品的产能快速增长 我国传统煤化工基础比较庞大,两个传统产品合成氨和甲醇的产能和产量均名列世界前茅,“十一五”期间的产能又有明显的增长(见表1-2)。

表1-2 2010年我国传统煤化工产能与产量

(5)存在的问题不容回避 尽管在“十一五”期间,煤化工的发展取得了举世瞩目的成就,但并非没有缺点,九个示范项目中只有一个费托合成油和甲醇制烯烃完成示范。其他项目存在的问题也展示在大家面前,具体有以下几点:

①部分示范厂规模太大,技术不成熟,工程问题很多,使装置久久不能转入正常生产。

②在示范厂技术尚不成熟的情况下,急于推广。

③在未取得经验的情况下,大批量重复引进同一单元技术。我国使用如此众多种类的煤气化技术,许多盲目和不成熟的引进令我国付出了惨重代价,比如,引进世界上不成熟的U-gas气化装置,已于2003年退出历史舞台。

④一些国内已经成熟的技术,例如低温甲醇洗和甲醇制烯烃MTO,自己已经创新形成自主知识产权、拥有专利权的情况下,能够设计、制造、施工、开车、正常运行,一些企业还要引进,总是对国内技术不信任,给出“风险大”这样莫须有的罪名。

⑤我们开发的大部分煤气化技术只是在以前的工艺基础上的完善和改进,没有新的概念性突破。

⑥有些产品在市场需求不明朗的情况下,过度重复建设。

⑦个别企业的科研单位缺乏创新精神,总是重复国内已有技术的研究(特别是催化剂),在同胞面前争老大,不开辟新的工艺产品路线,做“嚼别人嚼过的馍”的事情,妄称“自主知识产权”。