1.1.16 压延成型PVC软质制品时,增塑剂的选用主要应考虑哪些方面?
压延成型PVC软质制品时,增塑剂的选用应根据制品性能要求、增塑剂与树脂的相容性、增塑剂的增塑效率、耐久性、耐寒性、稳定性以及卫生性、加工性、阻燃性、来源成本等方面综合考虑。
(1)相容性
相容性是指两种或两种以上的物质相混合时,不产生相斥分离的能力。作为增塑剂,首先要与树脂具有一定的相容性,这是最基本的性能要求。
增塑剂与树脂的相容性的大小与增塑剂本身的极性及其两者的结构相似性有关。通常增塑剂与树脂如果极性相近、结构相似时其相容性好,即所谓“极性相似相容”。一般来说,树脂与增塑剂的溶解度参数值(δ)相近时,则相容性好。
例如PVC属于极性聚合物,其增塑剂应选用含酯基结构的极性化合物。PVC的δ值约为19.2(MJ/m3)1/2,而邻苯二甲酸二丁酯增塑剂的δ值约19.0(MJ/m3)1/2,两者δ值相近,因而两者相容性好,可用作主增塑剂。而环氧化合物、脂肪族二元酸酯、聚酯及氯化石蜡等与PVC的δ值相差较大,因此相容性较差,只能作为PVC的辅助增塑剂使用。几种常见塑料及增塑剂的溶度参数见表1-3。
表1-3 几种常见塑料及增塑剂的溶度参数
(2)增塑效率
增塑效率是指使树脂达到某一柔软程度时,各种增塑剂的用量比。增塑效率是一个相对值,它可以用来比较各增塑剂的增塑效果。对于PVC的增塑剂,通常是以DOP为基准得到相对效率比值。由于增塑剂中极性部分和非极性部分的结构不同,因而对等量树脂的增塑效率就不同。一般在同样的条件下,改变定量树脂的定量物理性能指标(Tg、弹性模量等)所需加入增塑剂的量越少,说明增塑效率越高。如使100质量份PVC树脂在温度25℃的条件,伸长率达100%,模量达7.031MPa时,癸二酸丁二酯用量为49.5质量份,环氧大豆油用量为78质量份,邻苯二甲酸二辛酯用量为63.5质量份,癸二酸丁二酯与邻苯二甲酸二辛酯的用量比为0.78,环氧大豆油与邻苯二甲酸二辛酯用量比为1.23,故癸二酸丁二酯的增塑效率最高,环氧大豆油增塑效率最低。表1-4为常用几种增塑剂的增塑效率。
表1-4 常用几种增塑剂的增塑效率
①表中等效用量均是以100质量份PVC为准。
(3)耐久性
耐久性包括耐挥发性、耐抽出性和耐迁移性三个方面。作为增塑剂应是不易挥发的高沸点(通常高于250℃)有机化合物,且一般增塑剂的沸点越高,挥发性越低。所谓耐抽出性,是指耐油性、耐溶剂性、耐水性等;增塑剂的迁移是一个向固体介质的扩散过程,在这个过程中,增塑剂从浓度高的塑料中通过一些接触点扩散到另一个与此相接触的物质中。增塑剂的耐迁移性直接影响到制品的外观质量。耐久性好的增塑剂会使制品性能保持长久,不易变硬、变脆。
(4)耐寒性
增塑剂的耐寒性是指增塑剂所增塑制品的耐低温性能,如低温的脆化温度、低温柔韧性等。增塑剂的耐寒性与增塑剂本身的结构,如分子链长短、分支及官能团类型等有关;与增塑剂进入树脂分子链间的极性影响和隔离作用有关;还与增塑剂的黏度和流动活化能有关。
增塑剂的黏度越大,耐寒性越差。对于增塑剂,一般与树脂相容性越好时其耐寒性越差,特别是当增塑剂含有环状结构时耐寒性显著降低,而以直链亚甲基为主体的脂肪族酯类有着良好的耐寒性,且烷基越长,耐寒性越好,但烷基过长、支链增多,耐寒性也会相应变差。
(5)稳定性
增塑剂的稳定性是指耐热性、耐氧化性及耐老化性。增塑剂种类不同其热稳定性也不同。酯类增塑剂在200℃以上易发生热分解,特别是烷基支链多的酸类增塑剂,如邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二(十三)酯(DTDP)等的热稳定性较差。另外,对于羧酸酯类增塑剂其本身含有的酸、酸性酯,或在PVC等塑料加工过程中产生的HCl及其他酸性物质对其具有催化热分解的作用,会使其热稳定性差。
增塑剂的耐氧化性主要由本身分子结构所决定,磷酸酯类增塑剂如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯最不易发生氧化,有良好的抗氧化性能。而一般直链的脂肪族二元酸的耐氧化性能较差,如癸二酸二辛酯(DOS)、己二酸二辛酯(DOA);邻苯二甲酸酯类耐氧化性较好。
增塑剂的耐老化性能直接受耐氧化性能的影响,一般耐氧化性好的增塑剂其耐老化性能也好。
(6)卫生性
增塑剂的卫生性是指塑料制品和人接触(包括直接接触和间接接触)的过程中符合卫生要求的程度,特殊情况下对牲畜和植物也有卫生要求。对于PVC来说,只要其中不含氯乙烯或含量极小,可认为无毒。然而,塑料制品中所添加的各种助剂,许多品种都不同程度地具有一定的毒性。注意到增塑剂的毒性大小,对用于食品、药品包装等材料而言具有非常重要的意义。