A　皮革化学助剂

制革工业与人类生活和国民经济的发展息息相关，是轻工业中一个具有悠久历史和重要地位的行业。皮革助剂是直接服务于皮革加工的化学品，又称皮化材料，是皮革工业配套所需的化工商品。

影响成革质量的因素很多，除原皮质量、加工机械和工艺外，主要取决于皮化材料。好的皮化材料及配套的工艺、设备对提高皮革的质量，增加花色品种，满足人们对革制品的薄、软、艳和时尚要求具有至关重要的作用。制革要发展，材料是关键，这已成为制革工作者的共识。因此，皮革化学品是我国急需在近期内重点开发的精细化学品。

目前世界上从事皮革化学品生产的公司有2500家左右。著名的生产公司集中在欧美。据资料报道，欧美每年生产和销售各种皮革化学品70多万吨。有的每年开发新产品20多种。进入20世纪90年代以来，其发展趋势是多品种、多功能、高质量和系列化配套供应。

我国皮革化学品生产起步较晚，20世纪60年代以前仅有8家生产揩光浆、硫化油等低档产品。近年来我国制革工业发展迅速，现已成为世界皮革生产、加工与贸易中心之一，出口创汇额多年来一直稳居轻工业首位。然而制革业在创造显著经济效益的同时，也造成了非常严重的环境污染。由于铬盐能够赋予皮革极高的收缩温度、良好的力学性能、独特的丰满性和弹性以及铬鞣革具有耐水洗、耐储存等优点，因而多年来铬鞣在制革生产领域占有重要的主导地位。铬盐中的六价铬是公认的致癌物之一，属第一类污染物。而其他的铬化合物则会影响水体的自净能力，污染地下水源，在植物、动物和土壤内积累，通过饮水和食物进入人体，危害人类健康。为保证制革业健康、稳定地发展，首先要治理铬污染！从制革化学的角度而言，铬鞣过程就是铬盐与皮胶原纤维上的氨基酸侧链羧基结合在皮胶原分子间产生配位络合从而使皮变为革的过程。把羧基引入皮胶原分子、增加皮胶原羧基数量是提高铬的吸收率和结合率、从源头上减少甚至消除铬污染的有效方法。现在介绍几种近年发展起来的清洁铬鞣助剂。

李国英等以醛、酯、酸为原料，碱作催化剂合成了一种LL-Ⅰ新型醛酸助鞣剂。该醛酸助鞣剂主要与胶原的氨基反应，可以使铬鞣革的收缩温度提高到101℃，并能增加铬与皮胶原结合的稳定性，在pH值为6～7时与皮胶原的作用最强，对铬的吸收率接近90％。这种醛酯助鞣剂是中性产品，将其用于软化后的裸皮，可保证醛基和皮胶原氨基的最大结合。试验结果表明，相同用量下其对铬的吸收优于乙醛酸。

白云翔等采用醛、氨和酸作原料，在弱酸性条件下制得了具有多官能基的醛酸型助鞣剂SYY（结构式见图A-1），该鞣剂带有醛基、羧基、羟基等。醛基可以和皮胶原的氨基发生作用生成席夫碱；羧基既可以和三价铬络合，又可以和皮胶原的氨基反应；羟基可以和皮胶原上的氨基形成氢键。这样，醛基或羟基与皮胶原作用以后，就会使皮胶原的羧基数量增加，在铬鞣时有更多的结合点，增加与铬多点结合的可能性，从而不仅使废液中的含铬量降低，也使皮胶原纤维之间的结合更牢固。与相应的应用工艺配合，可将铬的利用率从60％～70％提高到95％。

奕世方等采用三氧化铬-吡啶/二氯甲烷选择性氧化丙烯酸羟乙酯，制备了丙烯酸醛基乙酯，再将该单体和其他丙烯酸类、乙烯基类单体共聚，制备了一种含有羧基、羟基、醛基及叔氨基等多种官能团的大分子铬鞣助剂ECPA，其所带官能团的最佳含量范围为羧基38.0％～44.0％、叔氨基1.5％～2.0％、苯基5.0％～7.0％。应用试验结果表明，使用ECPA助剂处理后，可减少铬鞣剂用量30％～40％、油脂和染料用量10％～20％，鞣制废液中的Cr₂O₃含量可以降至1.0mmol/L以下。此外，该助剂还能赋予革坯良好的丰满性，从而可以减少复鞣填充剂的用量，用于某些软革生产可以实现主鞣、复鞣一体化。

靳丽强等以丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵为原料，通过自由基共聚合成了水溶性阳离子丙烯酸助鞣剂（结构式见图A-2）。该材料具有以下优点：①聚合物中含有大量可以与铬配位的羟基，通过羟基的配位作用，可以将已与皮胶原纤维结合的铬配合物和游离的铬配合物连接起来，从而有效地提高铬盐的利用率以及多点结合率；②聚合物带有一定比例的阳离子基团，可确保其在酸性浴液中不沉淀，易渗入胶原纤维内部，有利于铬配合物在革内均匀分布；③聚合物中的活性羟基可以进一步与甲醛、戊二醛等鞣剂反应，形成交联网络，有利于聚合物在皮内的固定。应用研究表明，该助鞣剂用于铬鞣后期交联，可以显著降低废液中的含铬量，使铬鞣剂的吸收率达到90％以上，同时可以增加得革率以及提高成革耐湿热稳定性等物理机械性能，应用效果优于二羧酸盐型助剂，是一种较理想的铬鞣助剂。

奕世方等认为，从研究现状和发展趋势来看，将有机鞣剂搭配使用鞣革是最有可能取代铬鞣法的鞣制方式，并认为最有发展前景的两个领域是，性能稳定且作用温和的醛与植物单宁、三聚氰胺等搭配用于鞣制；具有活性羟基或水解能产生活性羟基的鞣剂，如具有或能产生—N—CH₂OH、—P—CH₂OH的物质与植物单宁搭配用于鞣制。此外，可与胶原作用的染料搭配植物单宁，以及具有醛类结构物质用于鞣革也有进一步研究的必要。

朱哗等研究了采用马来酸酐衍生物与丙烯酸单体共聚而得FK-2柔软型聚合物鞣剂与铬鞣剂配合使用的低污染鞣制工艺。由于该聚合物分子链上含有氨基、羧基等活性基团，具备了较强的鞣制能力，并可增加对铬的固定能力。FK-1预处理→浸酸→去酸→油预鞣→鞣制后，所得的成革身骨比较丰满、柔软、富有弹性，成革收缩温度高于100℃，铬鞣废液Cr₂O₃质量浓度小于0.5g/L，一般在0.2～0.4g/L。

屈惠东研究了采用减少铬用量、提高铬鞣液温度、提高铬鞣液pH值、小液比铬鞣、稀土铬结合鞣、戊二醛-铬同浴鞣六种工艺方案，以减轻铬污染。此外，金勇等利用丙烯酸与不饱和丁烯醛共聚，合成了一类分子链上同时带有醛基和羧基的醛酸高分子鞣剂（结构式见图A-3）。研究结果表明，该类醛酸高分子鞣剂能够和皮胶原发生共价键交联，不仅可使皮胶原的收缩温度由56℃上升到78℃，还可以将大量的羧基引入皮胶原纤维，从而有望在清洁铬鞣中发挥重要作用。

在人类对环境日益关注，环保意识日益增强的今天，研制生态环保型皮革化学品，减少皮革加工过程对环境的影响就显得更为重要。只有从皮革加工过程严格控制所用化学品的环保性，才能保证所得成品革中各项生态指标达到要求，提高皮革化学品的国际竞争力，保证我国皮革及制品工业的平稳、健康发展。相信随着胶原化学基础理论及绿色化学合成方法的发展，人们对铬与胶原蛋白结合本质的认识逐渐深入，新的清洁铬鞣助剂的合成及应用研究必将取得突破性的进步。本部分根据制革各工序的不同要求，介绍鞣剂和复鞣剂、加脂剂、涂饰剂、其他助剂等四类制革化学品。