实验4　水热法制备沸石分子筛及其比表面积、微孔体积和孔径分布

一、实验目的

① 了解沸石分子筛的结构及用途。

② 掌握循环水式真空抽滤装置的操作方法和注意事项。

③ 熟悉激光粒度分布仪测定材料粒径的方法。

二、实验原理

（1）沸石分子筛的结构与合成

沸石分子筛是一类重要的无机微孔材料，具有优异的择形催化、酸碱催化、吸附分离和离子交换能力，在许多工业过程包括催化、吸附和离子交换等有广泛的应用。沸石分子筛的基本骨架元素是硅、铝及与其配位的氧原子，基本结构单元为硅氧四面体和铝氧四面体，四面体可以按照不同的组合方式相连，构筑成各式各样的沸石分子筛骨架结构。

α笼和β笼是A、X和Y型分子筛晶体结构的基础。α笼为二十六面体，由六个八元环和八个六元环组成，同时聚成十二个四元环，窗口最大有效直径为4.5Å，笼的平均有效直径为11.4Å；β笼为十四面体，由八个六元环和六个四元环相连而成，窗口最大有效直径为2.8Å，笼的平均有效直径为6.6Å。A型分子筛属立方晶系，晶胞组成为Na₁₂（Al₁₂Si₁₂O₄₈）·27H₂O。将β笼置于立方体的八个顶点，用四元环相互连接，围成一个α笼，α笼之间可通过八元环三维相通，八元环是A型分子筛的主窗口，见图4.1（a）。NaA（钠型）平均孔径为4Å，称为4A分子筛，离子交换为钙型后，孔径增大至约5Å，而钾型的孔径约为3Å。X型和Y型分子筛具有相同的骨架结构，区别在于骨架硅铝比例的不同，习惯上，把SiO₂/Al₂O₃比等于2.2～3.0的称为X型分子筛，而大于3.0的叫作Y型分子筛。类似金刚石晶体结构，用β笼替代金刚石结构中的碳原子，相邻的β笼通过一个六方柱笼相接，形成一个超笼，即八面沸石笼，由多个八面沸石笼相接而形成X、Y型分子筛晶体的骨架结构，见图4.1（b）。十二元环是X型和Y型分子筛的主孔道，窗口最大有效直径为8.0Å。阳离子的种类对孔道直径有一定影响，如称作13X型分子筛的NaX，平均孔径为9～10Å，而称为10X型分子筛的CaX平均孔径在8～9Å，Y型分子筛的平均孔径随着硅铝比和阳离子种类的不同而变化。ZSM-5分子筛属于正交晶系，具有比较特殊的结构，硅氧四面体和铝氧四面体以五元环的形式相连，八个五元环组成一个基本结构单元，这些结构单元通过共用边相连成链状，进一步连接成片，片与片之间再采用特定的方式相接，形成ZSM-5分子筛晶体结构，见图4.1（c）。因此，ZSM-5分子筛只具有二维的孔道系统，不同于A型、X型和Y型分子筛的三维结构，十元环是其主孔道，平行于a轴的十元环孔道呈S型弯曲，孔径为5.4Å×5.6Å，平行于c轴的十元环孔道呈直线形，孔径为5.1Å×5.5Å。

常规的沸石分子筛合成方法为水热晶化法，即将原料按照适当比例均匀混合成反应凝胶，密封于水热反应釜中，恒温热处理一段时间，晶化出分子筛产品。反应凝胶多为四元组分体系，可表示为R₂O-Al₂O₃-SiO₂-H₂O，其中R₂O可以是氢氧化钠、氢氧化钾或有机胺等，作用是提供分子筛晶化必要的碱性环境或者结构导向的模板剂，硅和铝元素的提供可选择多种多样的硅源和铝源，例如硅溶胶、硅酸钠、正硅酸乙酯、硫酸铝和铝酸钠等。反应凝胶的配比、硅源、铝源和R₂O的种类以及晶化温度等对沸石分子筛产物的结晶类型、结晶度和硅铝比都有重要的影响。沸石分子筛的晶化过程十分复杂，目前还未有完善的理论来解释，粗略地可以描述分子筛的晶化过程为，当各种原料混合后，硅酸根和铝酸根可发生一定程度的聚合反应形成硅铝酸盐初始凝胶。在一定的温度下，初始凝胶发生解聚和重排，形成特定的结构单元，并进一步围绕着模板分子（可以是水合阳离子或有机胺离子等）构成多面体，聚集形成晶核，并逐渐成长为分子筛晶体。鉴定分子筛结晶类型的方法主要是粉末X射线衍射，各类分子筛均具有特征的X射线衍射峰，通过比较实测衍射谱图和标准衍射数据，可以推断出分子筛产品的结晶类型。此外，还可通过比较分子筛某些特征衍射峰的峰面积大小，计算出相对结晶度，以判断分子筛晶化状况的好坏。

（2）比表面积、孔径分布和孔体积测定原理和方法

比表面积、孔径分布和孔体积是多孔材料十分重要的物性参数。比表面积是指单位质量固体物质具有的表面积值，包括外表面积和内表面积；孔径分布是多孔材料的孔体积相对于孔径大小的分布；孔体积是单位质量固体物质中一定孔径分布范围内的孔体积值。等温吸脱附线是研究多孔材料表面和孔的基本数据。一般来说，获得等温吸脱附线后，方能根据合适的理论方法计算出比表面积和孔径分布等。为此，必须简要说明等温吸脱附线的测定方法。所谓等温吸脱附线，即对于给定的吸附剂和吸附质，在一定的温度下，吸附量（脱附量）与一系列相对压力之间的变化关系。最经典也是最常用的测定等温吸脱附线的方法是静态氮气吸附法，该法具有优异的可靠度和准确度，采用氮气为吸附质，因氮气是化学惰性物质，在液氮温度下不易发生化学吸附，能够准确地给出吸附剂物理表面的信息，基本测定方法如下：先将已知重量的吸附剂置于样品管中，对其进行抽空脱气处理，并可根据样品的性质适当加热以提高处理效率，目的是尽可能地让吸附质的表面洁净；将处理好的样品接入测试系统，套上液氮冷阱，利用可定量转移气体的托普勒泵向吸附剂导入一定数量的吸附气体氮气。吸附达到平衡时，用精密压力传感器测得压力值。因样品管体积等参数已知，根据压力值可算出未吸附氮气量。用已知的导入氮气总量扣除此值，便可求得此相对压下的吸附量。继续用托普勒泵定量导入或移走氮气，测出一系列平衡压力下的吸附量，便获得了等温吸脱附线，见图4.2。

获取等温吸脱附线后，需根据样品的孔结构的特性，选择合适的理论方法推算出表面积和孔分布数据。一般来说，按孔平均宽度来分类，可分为微孔（小于2nm）、中孔（2～50nm）和大孔（大于50nm），不同尺寸的孔道表现出不同的等温吸脱附特性。对于沸石分子筛而言，其平均孔径通常在2nm以下，属微孔材料。由于微孔孔道的孔壁间距非常小，宽度相当于几个分子的直径总和，形成的势场能要比间距更宽的孔道高，因此表面与吸附质分子间的相互作用更加强烈。在相对压很低的情况下，微孔便可被吸附质分子完全充满。通常情况下，微孔材料呈现I型等温吸附线型，见图4.2。这类等温线以一个几乎水平的平台为特征，这是由于在较低的相对压力下，微孔发生毛细孔填充。当孔完全充满后，内表面失去了继续吸附分子的能力，吸附能力急剧下降，表现出等温吸附线的平台。当在较大的相对压力下，由微孔材料颗粒之间堆积形成的大孔径间隙孔开始发生毛细孔凝聚现象，表现出吸附量有所增加的趋势，即在等温吸附线上表现出一陡峭的“拖尾”。

由于BET方程适用相对压范围为0.05～0.3，该压力下沸石分子筛的微孔已发生毛细孔填充，敞开平面上Lagmuir理想吸附模型也不合适，均带来较大误差，目前常采用D-R方程来推算微孔材料的比表面积，尽管该法仍不十分完善。

三、实验设备与材料

（1）设备

分析天平，磁力搅拌器，控温烘箱，水热反应釜，超声波分散仪，BT-9300HT激光粒度分布仪，循环水式真空抽滤装置。

（2）试剂

去离子水，硅溶胶（30% SiO₂水溶液），四丙基溴化铵（TPABr），氢氧化钠，偏铝酸钠。

四、实验步骤与方法

（1）样品的制备

反应配比为1.0 SiO₂∶0.2 TPABr∶0.01 NaAlO₂∶0.2 NaOH∶20.0 H₂O

具体步骤：将0.01mol的偏铝酸钠和0.2mol的氢氧化钠加入20.0mol的蒸馏水搅拌混合5min，然后称取0.2mol的四丙基溴化铵加入混合溶液中，搅拌5min，最后称取1.0mol的硅溶胶加入混合溶液中，继续搅拌12～24h。搅拌结束得到糨糊状的白色混合液，将混合液转移至水热反应釜中，密封，放入170℃烘箱里静止晶化2.5天。晶化结束后，取出反应釜，待自然冷却后，打开反应釜，抽滤洗涤晶化产物至滤液为中性，然后产物转移到表面皿中，放在80℃烘箱中干燥12h。将干燥样品移至瓷坩埚，放入马福炉中550℃焙烧8h除去有机模板剂，取出称重后置于硅胶干燥器中存放，见表4.1。

（2）比表面积、微孔体积和孔径分布测定

用精度为万分之一的电子天平准确称取0.2g左右的干燥分子筛粉末，转移至吸附仪样品管中，用少量真空油脂均匀涂抹玻璃磨口，套上考克并旋紧阀门，接入吸附仪的预处理脱气口。设置预处理温度为300℃，缓慢打开考克阀门。样品处理的目的是使样品表面清洁。约处理2h后，转移至吸附仪测试口上进行氮气等温吸附线的测定，测试完毕后，取下样品管，回收样品并清洁样品管。

五、数据记录与处理

① XRD表征结果中，特征衍射峰对应的2θ衍射角为： （写出三个特征峰） 

② 描述扫描电镜图片中ZSM-5分子筛的形貌和尺寸大小。

③ 用软件分别处理ZSM-5分子筛的数据，计算比表面积和微孔体积孔径分布。记录比表面积、平均孔径和微孔体积数据，并打印，见下表。

六、思考题

① 自查资料讨论ZSM-5分子筛的结构，孔径及用途。

② 讨论模板剂在合成中所起到的作用。

③ 进行等温吸附线测试前，为何要对样品抽真空及加热处理？将样品管从预处理口转移至测试口时，应注意些什么？

参　考　文　献

[1]　严继民，张启元.比表面积与孔径分布测定及计算中一些问题的研究Ⅲ.关于微孔法孔结构分析[J].化学学报，1980，38（2）：112-120.

[2]　郭常捷，徐文旸，窦涛.沸石微孔吸附的分析和孔参数表征[J].燃料化学学报，1986（4）：94-98.