2.6 分析质量的控制与保证
2.6.1 分析质量保证的内容和目标
在实际分析工作中，分析测试的质量保证尤为重要。如果把实验比作一个生产过程，把化验室收到的样品比作生产中使用的原材料，对原材料进行一系列的操作加工，则产生的“产品”即为分析测试数据报告。在化验室中应用的许多质量控制和质量保证技术，如控制图、仪器校正等，在形式上和生产过程中使用的质量控制和质量保证技术相似。
然而，进入化验室的试样不是均匀的，得到的“产品”也不是一个直觉的实体，而是有关试样的信息，即分析测试数据。这些数据的报告可能在技术（生产、科研）领域、商业领域、国家安全领域或法律上有着非常重要的意义。那么，怎样衡量数据的质量呢？当数据具有一致性，而且它们的不确定度小于准确度要求时，就认为这些数据有合格的质量；当数据过分离散或不确定度满足不了准确度要求时，就认为这些数据是不合格的。
（1）质量保证
所有用于确保正确分析的手段均称为“质量保证”（QA）。换句话讲，质量保证就是确认测量数据达到预定目标的步骤。在各个领域中所用的质量保证体系应保证所获得的测试数据与测量结果都能满足所要求的准确度和精密度，并且应与操作者、时间与地点无关。这是至关重要的！
质量保证的任务就是把所有的误差减小到预期的水平，以避免得出财产损失和危害人类健康的错误结论（见表2.6）。它包括两方面内容：
① 质量控制 为产生达到质量要求的测量所遵循的步骤；
② 质量评定 用于检验质量控制系统处于允许限内的工作和评价数据质量的步骤。
表2.6 分析测试质量保证的任务及其意义
以上不仅表明了分析测量的重要性，同时也体现出企业通过提高分析测量的质量以保证对用户的服务质量是多么必要。
分析测试是一个复杂的系统，在测试过程中的误差来源/影响测试数据的因素也多。为了保证获得高质量的分析结果，必须对可能影响结果的各种因素和测量环节进行全面的控制、管理，使之处于受控状态。为此，必须建立一个完善的实验室质量保证体系。
实际上，重要的是要知道生产工艺是否已经完全改变，以便采取措施校正这种新情况。这样的问题属于质量控制问题。
质量控制技术包括从试样的采集、预处理到数据处理的全过程的控制操作和步骤。质量控制工作不仅是一项具体的技术工作，而且也是一项实验室管理工作。实验室质量保证体系主要包括以下几方面内容：完善的组织机构、科学的实验室管理、严格的过程控制、合理的资源配置、正确的操作规程以及分析工作者的技术考核等。其中过程控制在整个质量控制中占有非常重要的地位。
（2）过程控制
所谓过程控制是指“使过程处于受控状态所采取的控制技术和活动”，即采取一定的措施对影响过程质量的所有因素，包括人员、环境条件、设备状态、量值溯源和检测方法等加以控制。过程控制的目的就是使分析测试过程始终处于受控制状态，一旦发现“失控”，能及时找到原因，予以弥补纠正，从而将质量管理工作做到检测的过程之中，起到“预防为主”的作用。
质量控制图❿是实验室经常采用的一种简便而有效的过程控制技术。它是以过程中某一特定统计量为质量特征按抽样顺序绘出的。用以绘制质量控制的统计量有平均值、标准偏差和极差等，其中平均值应用最广。
在质量控制中，通常将以相距中心线（CL，平均值）±3倍标准差的波动范围作为合理的控制界限，称为上控制限（UCL）和下控制限（LCL）。有时还在质量控制图上画出上警告限（UWL）和下警告限（LWL），其波动范围是±2倍标准差，如图2.6所示。
图2.6 质量控制图
根据控制图可以判断数据是否是在统计控制之中，即是否可将数据看作来自单一总体的随机样本。若某次控制标准的分析结果未超出控制限，说明此次分析过程处于受控状态，同时进行的那批试样的分析结果是可靠的。若某次控制标准的分析结果超出了控制限，则可认为那次分析过程“失控”，应查明原因后重新测定。
由于具有实验随机性的特性，控制图在找出实验室研究数据的系统误差源、评价企业生产及控制分析数据方面是非常有用的。由此可见，分析测试质量保证的基本内容就是统计学和系统工程与特定的生产或测量实践的有机结合。
注：质量控制图的绘制原理及方法可查阅相关手册或资料。
2.6.2 分析测试的质量评价
分析测试的质量评价是对测量过程进行监督的方法与过程。
（1）分析测试质量评价的目的
分析测试质量评价的目的是让委托方或主管部门相信分析测量结果是准确可靠的，能满足预期要求，或者测量实验室具有进行某一测量工作的能力，有提供准确、有效测量结果的组织和技术保证，从而实现在国际贸易和技术交流中双边相互承认测量结果。
（2）分析测试质量评价的方法
分析测试质量评价的方法是对分析结果是否“可取”做出判断。质量评价方法分为“实验室内”的质量评价和“实验室间”的质量评价两种。
① 实验室内的质量评价 包括：通过多次重复测定确定偶然误差；用标准物质或其他可靠的分析方法检验系统误差；互换仪器以发现仪器误差，交换操作者以发现操作误差；绘制质量控制图以便及时发现测量过程中的问题。
② 实验室间的质量评价 由一个中心实验室指导进行。它将标准样（或管理样）分发给参加的各实验室，从而考核各实验室的工作质量，评价这些实验室间是否存在明显的系统误差。
实验室间的质量评价是十分重要的，通过评定可以避免化验室内部的主观误差因素，客观地评价测量结果的系统误差。同时它也是对化验室测试水平进行鉴定、认可的重要手段。
此外，在质量管理中也常用“允许差”（或公差）。在我国分析方法的国家标准中，经常见到某方法的允许差。表2.7所示即为国家标准规定（代用法）的硅质原料分析结果的允许误差范围。
表2.7 国家标准规定（代用法）的硅质原料分析结果的允许误差范围
“公差”是生产部门对分析结果允许误差的一种表示方法。如果分析结果超出允许的公差范围，称为“超差”。该项分析工作应该重做。
允许差实质上是各分析值差的置信限，其置信概率通常取95%。允许差是对标准样品而言的，即是指对标准试样独立进行n次测定，其平均值与标准值之差不超过某一定值，则称为“标准允许差”，它反映对测定值准确度的要求。
如光度法测定铸铁中的P（磷），方法规定：
P含量≤0.050% 时，允许差为0.005%；
P含量= 0.051%～0.15%时，允许差为0.01%。
允许差是对特定分析方法及试样中被测组分含量来定义的，是衡量测试方法的精密度和准确度的指标。如上述P含量≤0.050%时，则要求分析者得到的K个测定值的极差不能超过0.005%，否则就叫“超差”，这其中至少有一个值可疑。
许多时候，判别试样中某组分的分析结果是否可靠，往往是在真值未知的情况下，根据复验结果与原结果之间差值的大小来确定的。这时要区别的是两个测定值之差是否在许可范围内的问题，而不是误差问题。
目前，国家标准中，对含量与允许公差的关系常常用回归方程式表示。
习题
1．说明随机误差与系统误差之间的差别。
2．解释重复性和重现性的含义。
3．什么是实验室之间的实验？为什么需要进行实验室之间的实验？
4．个人误差不能靠“估计”来校正，为什么？
5．简述空白实验的意义，为什么空白值不宜很大？
6．对系统误差进行检验或消除有哪些方法？谈谈对照实验的意义。
7．如何保证测量结果的准确性？
8．讨论分析方法的选择原则。
9．为了探讨某江河地段底泥中工业污染物的聚集情况，某单位于不同地段采集足够量的原始平均试样，混匀后，取部分试样送交分析部门。分析人员称取一定量试样，经处理后，用不同方法测定其中有害化学成分的含量。试问这样做对不对？为什么？
10．下列情况中将引起什么误差？哪些为系统误差？应如何消除？
（1）砝码被腐蚀；
（2）滴定管最后一位数据估计不准；
（3）容量瓶和移液管不配套；
（4）以含量为99%的硼砂作基准物质标定HCl溶液的浓度；
（5）以失去少量结晶水的基准H2C2O4·2H2O标定NaOH溶液的浓度；
11．用正确的有效数字报告下列计算结果：
（1）计算质量分数为37%的HCl溶液的物质的量浓度（摩尔质量为36.441g·mol−1，密度为1.201kg·L−1）。
（2）计算2.5×10−2mol·L−1HCl溶液的pH值。
（3）计算pH值为2.58的某溶液的H+ 浓度。
12．用返滴定法测定某组分的含量，按下式计算结果：
问：该分析结果应用几位有效数字报出？
13. 用分光光度法测定Fe，得到以下一组吸光度数据：0.390，0.380，0.381，0.380，0.370，0.375。根据以上数据计算：
（1）中位数；（2）平均值；（3）标准偏差；（4）RSD；
（5）绝对误差和相对误差（用千分率表示，假定吸光度的真值是0.370）。
14．黏土标准试样SiO2含量（%）为64.30。甲用NH4Cl法测得结果分别为：64.51，64.52，64.50。乙用K2SiF6法测得结果分别为：64.36，64.32，64.31。计算甲乙二人测定结果的绝对误差和相对误差，并比较二人的准确度和精密度。
15．某试样经分析测定含锰的质量分数（%）为：41.24，41.27，41.23，41.26。 求分析结果的平均偏差、标准偏差和变异系数。
16．若分析5片药片得到阿司匹林含量的平均值为245mg，已知一批止痛片中的阿司匹林含量的总体平均偏差为7mg。求此时描述的止痛片95%置信区间是多少？
17．某人测定一溶液的浓度（mol·L−1），结果如下：0.1038，0.1042，0.1053，0.1039。问第3个结果是否应舍去？若测定了第5次，结果为0.1041，此时第3个结果（0.1053）是否应舍去？用Q检验法判断（P = 0.90）。
18．标定某HCl溶液，4次平行测定结果（mol·L−1）分别是：0.1020，0.1015，0.1013，0.1014。分别用检验法和Q检验法（P=0.90）判断数据0.1020是否应该舍去。
19．有一分析天平的称量误差为 ±0.3mg，如称取0.05g试样，相对误差是多少？如称取1g试样，相对误差又是多少？这说明什么问题？
20．测定水泥熟料中SiO2的含量（%），所得分析结果为：21.45，21.30，21.20，21.50，21.25。
（1）试判断该组数据中是否有应该舍去的数据；
（2）计算测定结果的算术平均值、个别测量的绝对偏差、算术平均偏差和标准偏差。
（3）报出分析结果。