3.5　分子的振动机理——红外吸收光谱的产生

红外辐射干燥是脱水过程，水是由氢原子、氧原子及化学键连接而组成的，因此以水为例，研究组成水分子羟基的振动具有理论与实际意义。

图3-2为双原子H、O键连接图。图3-2（a）中，G为重心，设在平衡位置，其与H、O原子核间距分别为r₁与r₂，H、O两原子核间距为r_e。当O、H原子伸缩振动时，如图3-2（b），G与H、O原子核间距分别为r'₁与r'₂而H、O两原子核间距为r，则体系动能由量子力学证明，分子振动总能量为：

图3-2　双原子H、O键连接图

　（3-4）

　　　（3-5）

式中，n为振动量子数（n=0，1，2，3…）；h为普朗克常数，6.264×10^-34J·s；c为光速，299792458m/s； v为振动频率，s^-1。

根据胡克定律则有：

v=　（s^-1）　　　（3-6）

因此，有：

　　　（3-7）

双原子分子谐振的规律是：对于非极性分子如O₂、N₂、H₂等，在振动过程中偶极矩不发生变化，即Δn=0，故无振动光谱。

对于极性分子，Δn=±1，若振动能级由n=0向n=1跃迁，其能量变化为：

ΔE_振=　　　（3-8）

根据式（3-2）与式（3-8）相等，则得：

ν=　　　（3-9）

由该式可知，双原子的振动量子数由n=0变到n=1时，其吸收光谱的频率是由原子及其键的结合特性所决定的，由此可以观察到O、H原子的伸缩振动吸收特性。

图3-3为乙醇羟基的振动吸收原理。原子和化学键的振动类似于机械振动的弹簧和小球组成的系统，对于纯机械运动的弹簧和小球，当外界的强迫振动频率与小球和弹簧的自振频率一致时，即产生共振，而乙醇羟基中的弹簧与小球的振动是量子化的，即只有特定频率的红外辐射能量导致化学键的能级迁移时，才表现出该分子对红外线的强烈吸收，这种吸收过程是不连续的，如图3-3中的弯曲振动与伸缩振动。

图3-3　乙醇羟基的振动吸收原理

① O—H伸缩振动3000～3700cm^-1即为2.7～3.3μm。

② C—O—H弯曲振动（面内）1200～1500cm^-1即为6.7～8.3μm。

③ C—O伸缩振动1000～1200cm^-1即为8.3～10μm。

④ C—O—H弯曲振动（面外）850～900cm^-1即为11.1～11.8μm。

当乙醇受到频率2～40μm连续变化的红外辐射光时，乙醇羟基将吸收这些入射频率而产生伸缩振动或弯曲振动，同时吸收入射辐射能量，将乙醇样品放入样品池中，由傅里叶变换红外光谱仪即可测出乙醇羟基的吸收光谱，见图3-4。

图3-4　乙醇羟基的吸收光谱

由图3-3与图3-4可知，原子与键间的伸缩振动与弯曲振动结果全体现在吸收光谱的吸收峰值上，即图3-3中的（1）、（2）、（3）、（4）中的振动特性完完全全地在图3-4中表现出来且一一对应。经上述的理论计算与机理分析，可进一步认清以下几个问题。

① 运用量子理论即物质吸收光子能量是以不连续的阶跃跃迁能量与分子振动吸收能量，计算结果与红外光谱实测曲线一致，证明量子理论的正确性。

② 实际物质的发射率与吸收率并不像灰体那样是常数，而是对应不同的谱带及峰值。

③ 红外光谱中的分子振动吸收机理对物质脱水干燥过程，尤其是对认识涂层的干燥机理十分有益。

④ 红外发射光谱与吸收光谱提供了单色发射率ε_λ与单色吸收率A_λ，为实际物体表面间的辐射换热计算提供了依据。

⑤ 红外辐射发射光谱与吸收光谱为辐射器及被干物料最佳工作温度的选择提供了依据，对有机涂料涂层的干燥也十分重要。