第4章 粉体晶态结构与成分测试
4.1 粉体晶态结构测试与分析
4.1.1 粉体晶态结构的X射线衍射分析法
4.1.1.1 X射线衍射分析法原理
X射线衍射分析法（X-ray diffraction，XRD）采用的X射线是一种波长很短的电磁波，波长范围是0.05～0.25nm，具有很强的穿透力，由于与晶体中的原子间距大致相同，因此当X射线照射晶体时会产生衍射现象，X射线衍射被广泛应用于晶体结构的分析等领域，其理论基础是著名的Bragg方程：
nλ=2dsinθ （4-1）
式中，θ、d、λ分别为布拉格角（也称衍射角）、晶面间距、X射线波长；n为整数，称为衍射级数。满足Bragg方程时，可产生衍射现象。根据试样的衍射线的位置、数目及相对强度等确定试样中包含有哪些结晶相以及它们的相对含量。
X射线衍射仪主要由X射线管、样品台、测角仪以及检测器等部件组成。同时使X射线管和探测器作圆周同向转动，但探测器的角速度是X射线管的两倍，这样可使两者永远保持1∶2的角度关系，从而最终得到“衍射强度与2θ”的衍射谱线。近年来由于衍射仪与电子计算机的结合，从操作、测量到数据处理与分析已大体上实现了自动化和计算机化。
4.1.1.2 XRD粉体样品的制备与测试
由于样品的颗粒大小对X射线的衍射强度以及重现性有很大的影响，因此制样方式对物相的定量也存在较大的影响。一般样品的颗粒越大，则参与衍射的晶粒数就越少，还会产生初级消光效应，使得强度的重现性较差。为了达到样品重现性的要求，一般要求粉体样品的颗粒度大小在0.1～10μm范围内。此外，对于吸收系数大的样品，参加衍射的晶粒数减少，也会使重现性变差。因此在选择参比物质时，尽可能选择结晶完好、晶粒小于5μm、吸收系数小的样品，如MgO、Al2O3、SiO2等。一般可以采用压片、胶带粘以及石蜡分散的方法进行制样。由于X射线的吸收与其质量密度有关，因此要求样品制备均匀，否则会严重影响定量结果的重现性。
对于样品量比较少的粉体样品，一般可采用分散在胶带纸上黏结或分散在石蜡油中形成石蜡糊的方法进行测试。要求尽可能分散均匀以及每次分散量控制相同，这样才能保证测量结果的重复性。
XRD最基本的功能就是可以对粉体试样的物相组成进行定性与定量分析。进行物相定性分析的原理是：由各衍射峰的角度位置所确定的晶面间距以及它们的相对强度是物相的固有特性。每种物相都有特定的晶体结构和晶胞尺寸，而这些又都与衍射角和衍射强度有着对应关系，因此，可以根据衍射数据来鉴别晶体结构。通过将未知物相的衍射谱与已知物相的衍射谱相比较，可以逐一鉴定出样品中的各种物相。随着计算机技术和数据库的发展，物相分析逐渐进入了自动化检索阶段，如图4-1所示的目前广泛使用的Jade分析软件，输入测得的衍射数据，给出样品中已知的元素，一般就可给出确定的结果。在一般情况下，由于计算机容错能力较强，对于其给出的结果还需要进行人工校对，才能得到正确的结果。进行物相定量分析的原理是每一种物相都有各自的特征衍射线，而衍射线的强度与物相的质量成正比，各物相衍射线的强度随该相含量的增加而增加。
图4-1 XRD衍射数据分析软件Jade
图4-2为采用共沉淀法合成的La0.67Sr0.33MnO3前驱体分别在700℃和1000℃煅烧所得产物的XRD谱图，可以看出煅烧产物均为有一定结晶度的钙钛矿相，但随着煅烧温度的升高，其衍射峰强度明显增强，并且有些峰出现分裂现象，这是该晶相随煅烧温度升高，晶化度提高而晶体结构趋于完美所致。
图4-2 采用共沉淀法合成的La0.67Sr0.33MnO3前驱体在不同煅烧温度下所得产物的XRD谱图
利用XRD可对纳米晶粉体颗粒的晶粒度进行测定，其原理和分析方法在2.1.3.4节已进行论述。现举例说明，如图4-3对于锐钛矿相TiO2纳米晶粉体，其主要衍射峰2θ为25.1°，可指标化为（101）晶面。当采用CuKα作为X射线源，波长为0.154nm，衍射角的2θ为25.3°，测量获得的半高宽B1/2为0.375°，根据谢乐公式，可以计算得到所测TiO2粉体的晶粒尺寸为21nm。
图4-3 锐钛矿相TiO2纳米晶粉体（101）晶面衍射峰宽化示意图
此外，根据晶粒大小还可以计算出晶胞的堆垛层数，TiO2（101）面的晶面间距d101为0.352nm，由此可以获得TiO2纳米晶粒在垂直于（101）晶面方向上晶胞的堆垛层数N=D101/d101=21/0.352=60。由此可以获得TiO2纳米晶粒在垂直于（101）晶面方向上平均有60个晶面。如果能通过其他手段证明粉体颗粒是单晶的，则可用计算的晶粒大小代表粉体的平均粒度，而且如把单晶颗粒近似为球形的话，由晶体密度ρ（锐钛矿型TiO2密度为3.85g/cm3）和晶粒大小D，利用公式
则可计算出该单晶态锐钛矿型TiO2纳米粉体的比表面积为74.2m2/g。
对于具有介孔（孔径为2～50nm）结构的粉体材料，如孔排列规整，可看作有序的多层结构，孔壁可看作周期良好的调制界面，当X射线入射时，周期良好的调制界面会与相互平行的晶面一样，在满足Bragg条件时产生相干衍射，形成明显而尖锐的衍射峰，由于调制界面的间距（相当于介孔孔径）较晶面间距大得多，根据Bragg方程，故可以在小角度观察到因介孔结构产生的衍射峰。因此小角XRD可以对粉体材料的有序介孔结构进行分析，根据Bragg方程
，利用因介孔结构产生的衍射峰计算出介孔的平均孔径。如利用低分子量的聚乙二醇（PEG）作为结构定向剂，结合溶胶-凝胶法制备具有一定介孔结构的TiO2纳米粉体。图4-4（a）是经60℃烘干48h的干胶样品的小角XRD谱，由图可见，以5°为中心有一个峰包，其中心角度对应孔径为1.7nm，由此估计在前驱体粉末中有微孔结构存在，而且孔径分布较宽，规整性也较差。干胶样品经400℃热处理1h后形成锐钛矿型TiO2物相，其小角XRD谱见图4-4（b），表明样品经热处理后，在XRD小角衍射谱上未发现有峰信号，表明在升温过程中，骨架结构塌陷，使得孔结构消失。
图4-4 PEG法制备TiO2介孔粉体的小角XRD谱图
掺杂是材料改性的重要手段，即往某种材料晶体结构中掺入少量原子或离子，材料的物相结构并无明显变化，而使材料产生特定的物理性能。异类原子或离子半径与基体的原子半径有差异，从而导致晶格畸变，也就发生了基体点阵常数的增大或减小，尽管晶格常数的变化很微小，通常在10-3～10-2nm的数量级上，但可以利用XRD对晶体点阵常数的精确测定来反映这一变化，从而验证某原子或离子是否对某种晶体材料进行了掺杂。但如果仪器测试的误差或者计算的误差足够大，则完全可以把这种变化掩盖或出现错误结果。测量误差来源于波长和衍射角的误差，而X射线波长的误差可略去不计，所以只考虑来源于衍射角的误差。布拉格方程的微分形式为：
（4-2）
对立方晶体，
。
上式表明，点阵常数的相对误差取决于计算时选取线条的角度θ及θ的测量误差Δθ。显然，在θ测量误差一定的条件下，选取的θ角越大，点阵常数的误差越小。说明在点阵常数测定时宜选用高角度线条。系统误差Δθ的来源取决于试验条件。总之精确的衍射谱测试、高精的测试结果数学处理方法是准确获取晶体材料点阵常数及其变化的保障。
4.1.2 粉体晶态结构的电子衍射分析法
电子衍射法（electron diffraction，ED）与X射线衍射法原理相同，遵循劳厄方程或布拉格方程所规定的衍射条件和几何关系，只不过其发射源是以聚焦电子束代替了X射线。电子波的波长更短，使单晶的电子衍射谱和晶体倒易点阵的二维截面完全相似，从而使晶体几何关系的研究变得比较简单。另外，聚焦电子束直径大约为0.1μm或更小，因而对这样大小的粉体颗粒上所进行的电子衍射往往是单晶衍射图案，与单晶的劳厄X射线衍射图案相似。而纳米粉体一般在直径为0.1μm的圆周内有很多颗粒，所以得到的多为断续或连续圆环，即多晶电子衍射谱。电子衍射法使用较多的是利用透射电子显微镜的选区电子衍射，将颗粒的晶体结构分析与微观结构和形貌观察相结合，可获得更加丰富的相关信息，关于这部分内容将在第6章进行详细论述。
4.1.3 粉体晶态结构的中子衍射分析法
中子衍射（neutron diffraction）通常指波长在0.1nm左右的中子束（热中子）通过晶态物质时发生的布拉格衍射。目前，中子衍射方法已成为研究一些特殊物质结构的重要手段。
中子衍射的基本原理和X射线衍射十分相似，其不同之处在于：①X射线是与电子相互作用，因而它在原子上的散射强度与原子序数成正比，而中子是与原子核相互作用，它在不同原子核上的散射强度不是随值单调变化的函数，这样，中子就特别适合于确定点阵中轻元素的位置（X射线灵敏度不足）和值邻近元素的位置（X射线不易分辨）；②对同一元素，中子能区别不同的同位素，这使得中子衍射在某些方面，特别是在利用氢-氘的差别来标记、研究有机分子方面有其特殊的优越性；③中子具有磁矩，能与原子磁矩相互作用而产生中子特有的磁衍射，通过磁衍射的分析可以定出磁性材料点阵中磁性原子的磁矩大小和取向，因而中子衍射是研究磁结构的极为重要的手段；④一般说来，中子比X射线具有高得多的穿透性，因而也更适用于需用厚容器的高低温、高压等条件下的结构研究。中子衍射的主要缺点是需要特殊的强中子源，并且由于源强不足而常需较大的样品和较长的数据收集时间。
中子衍射设备也与X射线衍射相似，由核反应堆孔道中引出的热中子束通过准直器射到单色器上，经单晶反射获得单一波长的中子入射到样品上，然后由绕样品旋转的中子探测器在各个角度测定衍射束的强度，再通过与X射线衍射相类似的数据处理求得点阵不同位置上的核密度分布。在试验技术上与传统方法稍有差别的还有利用不同波长的中子具有不同速度（能量）这一原理建立的飞行时间衍射法，主要用在加速器等强脉冲中子源上。
中子衍射主要应用于：①在晶体结构方面，首先是轻元素的定位工作，例如各种无机碳、氢、氧化物如NaH、TiH、ZrH、HfH、PdH、WC、MoC、ThC、UC、PbO、BaSO4、SnO等结构中轻元素的位置，主要都是靠中子衍射定出的，近期以来已经扩展到有机分子方面如氨基酸、维生素B，乃至肌红蛋白等较复杂大分子的结构研究；对近邻元素研究方面，可以举出对3d过渡族合金Fe-Co、Fe-Co-V、Fe-Cr、Ni-Mn、Ni-Cr等样品有序度的研究，这也是用X射线很难做到的；对锂离子二次电池电极材料的晶体结构分析，由于含有轻元素锂，用X射线衍射也很难做到；②磁结构方面，用中子衍射研究磁结构最早的工作是液氮温度下MnO的反铁磁结构探讨，确定了Mn原子在（111）面内近邻的磁矩方向相反。20世纪50年代曾对许多反铁磁体如FeO、NiO、CoO-FeO等进行了中子衍射研究，对尖晶石型铁氧体如FeMnO及石榴石型铁氧体如YFeO等也做了测量，证明了奈耳提出的磁结构模型是正确的。50年代末首先在MnO中发现螺旋磁结构，随后在稀土及其合金中发现了各种各样螺旋磁结构。近年来，还在一些反铁磁体中发现非共线反铁磁结构。此外，还用中子衍射方法研究了晶胞中各晶位的磁矩大小、磁电子密度分布、磁畴结构等。当然，中子衍射也被应用于结构相变、择优取向、晶体形貌、位错缺陷研究及非晶态等其他方面。