1.2 壳聚糖简介
1.2.1 壳聚糖的结构
壳聚糖是甲壳素脱乙酰基后得到的产物，又叫壳多糖、壳蛋白、几丁质，广泛存在于甲壳类动物如虾、蟹及昆虫等的外壳以及低等植物如菌、藻类的细胞壁中，年产量达100多亿吨［42］，是自然界生物合成量仅次于纤维素的第二大天然高分子化合物，同时也是少有的天然线性阳离子聚合物［43］。其化学名为：聚（1，4）-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖。其结构式见图1-1。
图1-1 壳聚糖的结构
x为脱乙酰度，通常在50%～100%之间。脱乙酰度在55%～70%之间的称为低脱乙酰度壳聚糖；70%～85%的称为中脱乙酰度壳聚糖；85%～95%的称为高脱乙酰度壳聚糖；95%～100%的称为超高脱乙酰度壳聚糖。脱乙酰度为100%的壳聚糖极难制得。由于壳聚糖分子中存在游离的氨基，因此，能溶于稀酸溶液中，所以也称为可溶性甲壳素，是自然界中唯一的碱性多糖［44］。
1.2.2 壳聚糖的制备
从1859年发现壳聚糖到现在，文献已经报道了很多制备壳聚糖的方法，概括起来可分为化学法和酶解法。
1.2.2.1 化学法
化学法也是传统的壳聚糖制备的方法，首先通过盐酸浸泡虾蟹壳除掉碳酸盐，然后用氢氧化钠溶液碱煮脱去蛋白质和脂类物质，之后用水洗至中性可得到甲壳素，最后用浓碱脱去乙酰基，即可得到壳聚糖。工艺流程如图1-2。
图1-2 壳聚糖的工艺流程
脱乙酰基的化学方法主要有［45］：碱熔法、浓碱液法、溶剂碱液法、碱液微波法以及碱液催化法。其中，碱熔法会对主链造成严重降解，现已淘汰；浓碱液法难以产业化；碱液微波法在节能降耗、降低生产成本方面有实际意义。
1.2.2.2 酶解法
酶解法与化学法的区别是脱乙酰基的方法不同，酶解法是利用甲壳素脱乙酰化酶脱去甲壳素结构单元中的乙酰基，从而制得壳聚糖。甲壳素脱乙酰化酶与甲壳素底物结合后，从底物结合位置的非还原端开始，依次脱掉乙酰基，最后酶与底物解离，并与新底物结合进入下一个脱乙酰基过程［46］。酶解法制备壳聚糖在解决环境污染、降低能耗方面具有积极意义。
1.2.3 壳聚糖的理化性质
壳聚糖是一种白色、无定型、半透明、略有珍珠光泽的固体，相对分子质量因制备方法和原料的不同也从数十万至数百万不等。壳聚糖不溶于水、碱溶液、稀的硫酸和磷酸以及大多数有机溶剂，可溶于稀盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机酸。壳聚糖在酸液中会缓慢水解，导致黏度降低，所以壳聚糖溶液一般现用现配。
壳聚糖分子上存在大量的氨基和羟基，因此，壳聚糖有很高的反应活性，可以发生碱化、酸化、羧甲基化、酰化、醚化、Schiff碱化、酯化、N-烷基化、水解、季铵化、接枝交联化等反应。通过某种改性可以显著改善壳聚糖的一些性质，例如吴友吉等［47］用氯乙酸对壳聚糖进行了改性，制备出了取代度为1.93的羧甲基化壳聚糖，从而使壳聚糖能在常温下溶于水，大大提高了壳聚糖的溶解性。Kuang等［10］用三乙烯四胺对壳聚糖进行了修饰，得到了氮元素含量高的修饰壳聚糖，很大程度上增加了壳聚糖对Pb2+的吸附量。周利民等［48］首先将壳聚糖羧甲基化，然后通过碳二亚胺催化将四氧化三铁连接到了壳聚糖分子上，使壳聚糖拥有了磁性。这使壳聚糖在废水处理方面的应用得到了进一步的提高。壳聚糖与醛、酮发生的Schiff碱反应既可用于保护氨基，也可经硼氢化钠还原，得到的壳聚糖衍生物由于具有一些特殊的性质，因此，在许多方面都有广泛的应用。
1.2.4 壳聚糖的应用
壳聚糖无毒、无味，具有生物可降解性、生物相容性、聚电解质性和可再生性，其来源广泛、价格低廉，并且属可再生资源。因此，广泛应用于许多领域。
1.2.4.1 在医药和保健行业的应用
壳聚糖是一种天然、无毒、可生物降解的高分子聚合物，且具有良好的生物相容性。其在药物缓释、控制胆固醇、抑制细菌活性、预防和控制高血压、吸附和排泄重金属、保湿以及免疫方面有重要的应用。
文献报道壳聚糖有明显的降血糖、降血脂和增强免疫功能［49］。夏雪飞［50］、王浩［51］、张程亮等［52］研究发现壳聚糖还能抑制肿瘤细胞活性或抑制肿瘤细胞的转移以及增强肺吞噬细胞的活性，并进一步阐述了抗肿瘤的机制。蒋烜等［53］研究表明，壳聚糖分子量越低、脱乙酰度越高，对亚油酸酯类自由基和超氧阴离子自由基抑制作用越明显，这从分子水平上说明了壳聚糖在医用保健品中是如何起作用的。滕翠华［54］、Anvikul等［55］研究表明，壳聚糖分子所带的正电荷能够与细胞表面含负电荷的神经氨酸残基的受体发生相互作用，从而起到止血的作用；壳聚糖分子上的氨基还能够增加纤维蛋白原的吸附量，加速血小板凝固和血栓形成，同样可以起到止血的效果。陈威等［56］研究发现壳聚糖可以渗入细胞内，与其中的阴离子大分子物质结合或与微生物细胞壁结合，从而达到抑制细菌生长的作用。Mathew等［57］研究表明，壳聚糖可以用作医疗支架，骨肉瘤细胞可以很好地在上面附着和增殖。Marinac等［58］研究表明，对壳聚糖进行加工之后，其可以对药物起缓释作用。
1.2.4.2 在食品行业的应用
壳聚糖无味、无毒、可生物降解，而且成膜性好，还具有抑菌作用，在食品行业有广泛的应用。壳聚糖作为许多液体产品的处理剂实际上是发挥了它的絮凝作用，可用于苹果汁、猕猴桃汁的澄清处理，甘蔗汁的净化，葡萄酒、啤酒的除浊等［59］。壳聚糖分子中的氨基对细菌有一定的抑制作用，研究表明［60，61］：壳聚糖对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、小肠结肠炎耶尔森氏菌、鼠伤寒沙门氏菌、革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌均有抑制作用。由于壳聚糖有很好的成膜性和抑菌作用，因此，对蔬菜有很好的保鲜、防腐作用。长期以来人们对黄瓜、草莓、番茄、青椒、苹果、猕猴桃、柑橘、桃、梨、芒果和鸡蛋等［62～66］进行了壳聚糖法保鲜、防腐研究，而且大量技术都得到了实际应用。壳聚糖还有保健的功能，如减肥、降胆固醇、降甘油三酯、强化肝功能、补充微量元素、排出体内毒素等，在保健食品中有广泛的应用［67］。壳聚糖作为组织形成剂、增稠剂、调味剂、豆制品凝固剂、可食薄膜和提取剂等方面也有广泛的应用。
1.2.4.3 在化妆品行业的应用
壳聚糖无毒、无味，具有生物相容性、生物可降解性和聚电解质性，而且其还具有很好的成膜性、透气性、保湿性以及对人体无毒副作用等特点，因此，在化妆品行业中有广泛的应用。低分子量的壳聚糖有更好的保湿增湿效果，在化妆品中添加一定量的壳聚糖，不仅能够起到保湿的作用，而且还有利于皮肤对有毒物质的排泄。加之，壳聚糖还具有抗菌性能，因此其为很好的化妆品用添加剂。孙爱兰等［68］实验研究了不同浓度的壳聚糖和壳寡糖对一些细菌的抑制能力，结果表明壳聚糖和壳寡糖对这些细菌都有很好的抑制能力。李瑞国［69］详述了壳聚糖的一些衍生物的制备以及在化妆品行业中的应用，其中羧甲基壳聚糖的吸湿性随分子量的减小而增强，保湿性能随分子量、取代度的增高而增强。
1.2.4.4 在环保方面的应用
壳聚糖分子中含有大量的氨基和羟基，能够和金属离子发生螯合作用，而且壳聚糖无毒、可生物降解、无二次污染，属可再生资源，因此，在环保方面有多方面的应用。目前主要是用于水处理领域，在空气污染治理和环保材料方面也有所应用。
丁仕强等［70］用壳聚糖对含油废水进行了处理研究，结果表明壳聚糖能去除47.33%的COD，浊度去除率高达91.73%。陆娴婷等［71］、张建英等［72］研究发现，壳聚糖作为净水剂，对具有致癌、致突变性的微量酚类化合物和CHCl3、CHBrCl2等都有很高的去除率。壳聚糖因其天然、无毒、安全等特点被美国食品药物管理局（FDA）批准作为食品添加剂，被美国环保局批准作为饮用水净化剂，在给水及饮用水处理中显示了其独特的优越性。美国有专利报道，将壳聚糖与膨润土按一定比例配合使用，可去除饮用水中的颗粒物质及水的颜色和气味，且具有杀菌作用。日本也有专利报道，将壳聚糖纺成纤维，切成3cm长的小段，加工成棉絮状，可用于吸附饮用水中的卤代物，并且对饮用水中的细菌具有一定的杀灭作用［73］。王春华等［74］、王岚等［75］研究表明，壳聚糖几乎可以将30% CaCl2和60mg/L Fe3+溶液中的Ca2+和Fe3+全部除去，还可以除去0.02mol/L CuSO4溶液中80%的Cu2+；在酸性条件下，用1.8mL 10%壳聚糖和CS2反应制得的黄原酸盐的钠盐溶液处理100mL 100μg/g的Cd2+溶液或100μg/g的Hg2+溶液，半小时后溶液中的Cd2+和Hg2+含量可降至0.05μg/g和0.5μg/g以内。唐兰模等［76］研究了壳聚糖对溶液中微量铬（Ⅵ）的去除能力，得到了良好的效果。壳聚糖不仅能够去除水中的重金属离子，而且还可以对重金属离子进行分类回收。王琳［77］研究了壳聚糖及其衍生物对Au3+、Ag+、Hg2+、Pb2+等重金属离子的吸附性能。研究结果表明，羧甲基壳聚糖硫脲树脂比所合成的其他壳聚糖螯合树脂有着更加优越的吸附性和选择性，对Au3+、Ag+、Hg2+、Pb2+的最大吸附容量分别为：8.32mmol/g、3.77mmol/g、6.29mmol/g和1.20mmol/g。在多元金属离子混合溶液中，羧甲基壳聚糖硫脲树脂对贵金属离子Au3+、Ag+和Hg2+具有优良的选择吸附性，并且洗脱率较高（>90%），重复利用性好，重复利用5次后吸附量无明显降低。说明该新型树脂能够从混合金属废水中分离回收贵金属。文献［78］报道了壳聚糖对造纸废水的处理效果，结果显示对色度的去除率超过90%，对TOC的去除率也大于70%，比其他絮凝剂效果更好。壳聚糖不仅可以用于处理污水，也可以用于治理大气污染。据报道［79］，壳聚糖和过渡金属形成的配合物对空气中的H2S、NH3和硫醇等有一定的去除能力。总之，壳聚糖是一种很有发展前景的高分子化合物，随着对其研究的不断深入，以后必定有更多、更好的应用。
1.2.4.5 在纺织工业中的应用
壳聚糖具有吸附性、吸湿透气性、抗菌性、反应活性、黏合性、生物活性等许多天然的优良特性，这些特性可以提高毛、棉、丝绸等天然纤维织物的防皱、防缩、染色、抗菌等性能。壳聚糖在纺织工业中的应用主要体现在两个方面［80］：一方面是利用壳聚糖的成纤性纺制成纤维，或与其他纤维混纺，开发制作织物，从而提高纺织品的舒适性、抗菌性以及保健功能；另一方面是利用其能溶于稀酸和良好的化学反应活性，对织物进行后整理，让织物具有防皱、防缩和抗菌的性能。
郯志清等［81］研究表明，纯的壳聚糖纤维纺织品的抑菌率超过99%，混纺的织品抑菌率也在75%左右。因此，可用壳聚糖纤维制作内衣、婴儿服和床上用品等抗菌保健产品。卢娜等［82］综述了壳聚糖在毛纺织工业中的应用，壳聚糖可以改善羊毛的染色性能、防缩性能，提高羊毛织物的抗菌性能，并提出了壳聚糖在毛纺织领域的不足：理论研究不到位、壳聚糖处理后的羊毛织物仍存在缺陷、壳聚糖在羊毛织物上的运用不够广泛以及研究成果的产业化进程较慢。壳聚糖不仅能够纺丝制成纤维制品，而且还可以对纺织物进行抗菌、防皱、增湿以及抗静电整理，还可以用作染色剂、印染助剂和防毡缩整理剂。虽然壳聚糖在一些方面的应用受到了限制，但是仍能看到很好的应用前景。
1.2.4.6 在农业方面的应用
壳聚糖有许多优良的性质，用在农业中不仅能够起到助长、增收、抗虫抗病害的效果，而且还能改良土壤，用作种子处理剂和可降解地膜等。壳聚糖可用作很多农作物种子的处理剂，处理之后能明显提高种子的发芽率，促进作物生长，增强抗病能力，进而达到提高产量的目的。据报道，用壳聚糖处理过的小麦种子产量比未处理的提高10%～30%。地膜可以提高土壤的温度，还可以避免水分蒸发，保持土壤的湿度，促进农作物早熟，最终达到高产的目的。然而，目前所用的地膜大部分都是聚乙烯塑料制成的，降解性差，已造成了严重的土壤污染。王立华［83］研究表明，将壳聚糖与玉米淀粉混合后形成的薄膜用作地膜，可消除“白色污染”造成的土壤板结、不利于农作物生长的现象，因为其可以被生物降解，因此，此种地膜有很好的发展前景。壳聚糖还可以施入到土壤中，改良土壤，从而抑制霉菌繁殖、促进农作物的生长。