2.1　磷酸钠缓冲溶液烟气脱硫机理

2.1.1　磷酸钠缓冲溶液吸收SO₂机理

磷酸（H₃PO₄）是一种三元酸，在水中存在三级电离，溶液中会存在多种酸根离子：H₂P，HP和P。即

　　（2-1）

　　（2-2）

　　（2-3）

其离解平衡常数分别表示为：

　　（2-4）

　　（2-5）

　　（2-6）

式中，［H₃PO₄］、［H₂P］、［HP］和［P］为溶液中含磷离子的浓度，mol/L；［H⁺］为溶液中氢离子的浓度，mol/L，又可表示为［H⁺］=10^-pH。

平衡常数K₃、K₄和K₅的大小主要受溶液的温度影响，在25℃下，分别为7.1×10^-3，6.3×10^-8和4.2×10^-13。在磷酸水溶液中加入NaOH，可使得上述离解平衡向右进行，形成NaH₂PO₄、Na₂HPO₄、Na₃PO₄等钠盐而构成多级缓冲溶液。用此溶液吸收烟气中SO₂的过程，将会是烟气中的SO₂从气相转入液相，部分解离出H⁺和HS，而H⁺浓度的增加将会抑制SO₂的进一步溶解，但由于磷酸钠盐的多级缓冲作用，使得其中的H⁺和溶液中的P、HP、H₂P等离子结合而浓度降低，溶液pH值随SO₂的吸收变化较小，使吸收继续进行，溶解更多的SO₂，实现SO₂的富集。主要的反应和平衡如下：

　　（2-7）

　　（2-8）

　　（2-9）

　　（2-10）

　　（2-11）

　　（2-12）

由于烟气中的SO₂浓度一般在0.03%～0.5%，磷酸钠缓冲溶液吸收烟气中的SO₂后，其溶液为稀溶液，且SO₂溶解后会立即发生水解反应，生成HS，即溶液中游离SO₂浓度很低，并以溶解态SO₂和H₂SO₃形式存在{在此以［SO₂］表示游离SO₂浓度}。因此，式（2-7）的气液平衡关系服从亨利定律，即

　　（2-13）

设反应式（2-8）和（2-9）的离解平衡常数分别为K₁、K₂，则分别有

　　（2-14）

　　（2-15）

式中，H为SO₂的溶解度系数，mol/（L·kPa）； 为气相中SO₂的分压，kPa；［SO₂］为液相中游离SO₂的总浓度，mol/L；［HS］为液相中亚硫酸氢根的浓度，mol/L；［S］为液相中亚硫酸根的浓度，mol/L。

其中，溶解度系数H、平衡常数K₁和K₂是温度的函数，如25℃下的值分别为0.01345mol/（L·kPa）、1.3×10^-2mol/（L·kPa）和6.1×10^-8mol/（L·kPa）。可以看出，磷酸的第一、二级离解常数与亚硫酸的两级离解常数极为接近，即与SO₂离解平衡在性能上十分接近，对吸收SO₂是有利的，即具有钠碱溶液吸收SO₂的快速反应活性。因而，采用磷酸钠缓冲溶液吸收SO₂的过程主要还是受传质过程控制。

上述反应的主次取决于溶液的pH值，下面就此溶液体系在不同pH值范围内各离子分布情况进行相关理论计算。

2.1.2　磷酸钠缓冲溶液中各离子形态的分布

由上述的吸收机理，磷酸钠缓冲溶液吸收SO₂的过程先是水吸收SO₂，形成亚硫酸，然后是多级离解平衡。因此，吸收SO₂的溶液形成了磷酸-亚硫酸及其钠盐的多元缓冲体系，整个吸收过程中存在溶解（气液相）平衡、化学平衡以及亚硫酸和磷酸的离解平衡。当达到平衡时，溶液中存在Na⁺、H⁺、OH^-、H₂SO₃、HS、S、H₃PO₄、H₂P、HP、P等离子和分子。此时，溶液除上述的溶解平衡和离解平衡外，还应满足电荷平衡和物料平衡，即

　　（2-16）

　　（2-17）

　　（2-18）

式中，［SO₂］_T为溶液中含四价S离子和分子的总浓度，mol/L；［P］_T为溶液中含磷离子和分子的总浓度，mol/L。

分布系数是指平衡体系中某独立组分的分析浓度占该独立组分分析总浓度的百分比。缓冲溶液中各组分的分布系数只与溶液的pH值有关，与组分的分析浓度及溶液中所含组分的多少和种类没有直接关系。因而，此缓冲体系中硫和磷各离子的分布系数可分别计算，具体如下。

（1）含硫的分子或离子的分布系数

由式（2-14）、式（2-15）和式（2-18），整理，得

　　（2-19）

将式（2-19）分别代入式（2-14）和式（2-15），则

　　（2-20）

　　（2-21）

即含硫分子或离子组分的分布系数分别为

　　（2-22）

　　（2-23）

　　（2-24）

由式（2-22）～式（2-24）可以看出，溶液中含硫分子或离子的分布系数主要受溶液的pH值和平衡常数（即温度）的影响。采用MATLAB软件计算出25℃下溶液中各含硫离子的分布系数随溶液pH值的变化关系，直接输出关系如图2-1所示。

由图2-1可以看出：当pH=1.91时，，溶液中H₂SO₃和HS的含量接近1/2，由H₂SO₃-HS构成的溶液将具有一定缓冲能力；当pH=7.18时，，溶液中的S和HS的量各接近1/2，即由S-HS构成的溶液将具有一定缓冲能力；当pH=4.5时，，溶液中HS的含量达到最大，而S、H₂SO₃都处于较低的值，亚硫酸构成的溶液缓冲能力也最低，此时对应的气相SO₂分压处于较低值，则吸收推动力较大，有利于吸收的进行；当溶液的pH值大于10后，，即［H₂SO₃］≈0，对应的气相SO₂分压也趋于0，推动力达到最大，溶液中SO₂主要以亚硫酸根离子S的形式存在。当pH<1.91时，溶液中SO₂以亚硫酸H₂SO₃和溶解SO₂的形式为主；当pH值为2.5～6.5，溶液中SO₂主要以HS的形式存在；而pH值为2.5～4.5，溶液中除以HS的形式为主，同时存在较多的H₂SO₃，其对应的气相SO₂分压相对较高，不利于吸收彻底。所以，要实现吸收-解吸良性循环，需要将溶液的pH值控制在4.5～7范围，既有高的吸收率，又容易再生回到初始pH值。但如果以亚硫酸钠溶液作为吸收剂时，pH值低于6，脱硫率迅速下降，相应的pH值也迅速下降，这是因为亚硫酸氢钠浓度高对其有抑止作用，即吸收终点的pH值一般高于6，这就使得循环过程存在大量的且容易被氧化的亚硫酸钠，而不利于循环再利用和SO₂回收。

根据离解平衡可逆原理，减少吸收液中H⁺或HS的含量，势必推动平衡向右进行，同时与之平衡的气相SO₂分压下降，吸收过程的推动力增大，从而有利于吸收反应的进行。因此，在湿法烟气脱硫过程中，可以采用酸性缓冲溶液为吸收剂（如磷酸盐、醋酸盐或柠檬酸盐等）以减少吸收液中H⁺的浓度，促使平衡向右进行。

（2）含磷的分子或离子的分布系数

由式（2-4）～式（2-6）和式（2-17）联立可解得含磷离子的分配系数如下：

　　（2-25）

　　（2-26）

　　（2-27）

　　（2-28）

由上述计算式可以看出，各离子的分布系数主要取决于溶液的酸度{［H⁺］=10^-pH}和离解平衡常数（溶液温度）。采用EXCEL或MATLAB编程计算出：25℃下磷酸钠缓冲溶液中各离子的分布系数随溶液pH值的变化关系，如图2-2所示。

由图2-2可以看出，溶液中各型态的磷酸根离子的分布系数随着溶液pH值的变化而变化，说明各型态的磷酸根离子有各自的存在范围。当pH=2.12时，，溶液中H₃PO₄和H₂P的含量各接近1/2，由H₃PO₄-NaH₂PO₄构成的溶液将具有较强的缓冲能力；当pH=7.20时，，溶液中H₂P和HP的含量各接近1/2，由NaH₂PO₄-Na₂HPO₄构成的溶液将具有较强的缓冲能力；当pH=12.35时，，溶液中HP和P的含量各接近1/2，由Na₂HPO₄-Na₃PO₄构成的溶液将具有较强的缓冲能力。

为了便于对比分析，将图2-2与图2-1合并，如图2-3所示。

由图2-3可知，pH值为4.5～10的范围内，两者的分布系数基本重合，说明两者具有相似的离解平衡和反应性能，即NaH₂PO₄-Na₂HPO₄构成的缓冲溶液与NaHSO₃-Na₂SO₃缓冲溶液类似；因均是离子反应，所以磷酸钠缓冲溶液具有亚硫酸钠的快速反应活性。

类似于上述分析，在pH值为2.5～7范围内，溶液中SO₂主要以HS的形式为主，当pH=4.5时，溶液中HS的含量达到最大。HS是再生工艺中能够解吸释放出SO₂的有效成分，从解吸角度其含量越高越好，但对吸收是不利的；因对于吸收过程需要溶液的pH值越高越好，但再生后很难回到高的pH值（或不经济），这样溶液中会有部分Na₂SO₃存在，将增加氧化副反应和吸收剂钠碱的消耗和副盐的生成及其降低SO₂的回收率。因而，要实现吸收-解吸过程的良性循环，其溶液的pH值最好在4.5～7之间。由此说明：磷酸钠缓冲溶液脱硫过程中，主要起缓冲配合作用的是NaH₂PO₄和Na₂HPO₄；吸收过程中含磷离子的型态变化可以表示为；而解吸过程正好相反，即，由此实现SO₂的富集和高效率的脱硫与再生。