第五节　烯烃的其他氧化反应

烯烃硼氢化-氧化 （Brown反应） 也可以制备羰基化合物。

中间体三烃基硼被碱性过氧化氢氧化生成醇，是制备醇的方法之一，但用铬酸或PCC氧化时，则生成酮。氧化钌、高碘酸钠和乙酸钠的混合物也可以将仲烷基硼烷氧化为酮。

端基烯烃可以被多种氧化剂如硝酸铊、铬酰氯-锌等氧化为醛，提供了由端基烯直接合成醛或双取代醛的有效方法。

端基烯在甲醇中，可以被硝酸铊室温氧化重排生成醛。例如：

用铊盐进行烯烃氧化的可能的反应机理如下 （图2-9）。

首先烯烃与铊 （Tl³⁺） 生成烷基铊 （Tl³⁺） 化合物 （例如1），1非常不稳定，碳-铊键分解经过的过渡态具有碳正离子的性质 （例如2）。继续反应或者生成乙二醇类化合物，或者生成羰基化合物。生成羰基化合物需要发生类似于Wagner-Meerwein重排反应，中间可能经过了碳正离子2。另一方面，乙二醇类可以经1和2生成。如果由1经S_N2生成乙二醇类化合物的反应速率很小，则由2生成碳正离子并发生重排的速率可能很大，水解后主要生成羰基化合物。

环己烯在硫酸汞存在下会被氧化，重排生成环戊基甲醛，其为麻醉剂盐酸氯胺酮（Ketamine Hydrochloride）等的中间体。

环戊基甲醛 （Cyclopentanecarbaldehyde），C₆H₁₀O，98.14。无色液体。bp 74～76℃/13.2kPa。

制法Grummitt O， Liska J， Greull G.Org Synth， 1973， Coll Vol 5：320.

于安有搅拌器、温度计、回流冷凝器，通气导管的5L反应瓶中，加入3L水，慢慢加入浓硫酸80g （43.5mL，0.82mol），氮气保护，搅拌下加入试剂级硫酸汞740g （2.49mol），生成深黄色悬浮液碱式硫酸汞。加热至55℃，一次加入环己烯82g（101 mL，1 mol），于55～60℃搅拌反应1h，其间颜色由深黄色变为环己烯-硫酸汞配合物的浅黄色。

改为蒸馏装置，氮气保护下蒸馏，蒸出约300mL馏出液，约需2h。分出有机层，水层用乙醚提取（50mL×3）。合并有机层，无水硫酸钠干燥。过滤，蒸出乙醚，减压蒸馏，收集74～76℃/13.2kPa的馏分，得化合物（1）45～52g，收率46%～53%。

环己烯也可以被硝酸铊或三氟醋酸铊氧化为环戊基甲醛。其他环烯也可以被氧化为缩环的环烷基甲醛 （Mckillop A， et al.J Am Chem Soc，1973，95：3635）。

2，2-二取代端基烯于0～5℃与铬酰氯反应，而后用锌粉还原水解，可以以70%～78%的收率得到用其他方法难以得到的α-取代醛。

在温和的条件下，苯乙烯可以被高锰酸钾氧化为苯甲酰基甲酸（14）。（14）是胃病治疗药格隆溴铵 （Glycopyrronium Bromide） 等的中间体。

硝酸铈铵 （NH₄）₂Ce（NO₃）₆在酸性条件下是一种强氧化剂，起主要作用的是Ce⁴⁺，是一种单电子氧化剂，反应后生成Ce³⁺。有时也可以使用硫酸铈。硝酸铈铵可以氧化多种有机官能团。烯烃化合物用硝酸铈铵处理，可以生成邻二硝酸酯。例如：

此类反应的反应机理如下：

烯烃用醋酸锰 （Ⅲ） 在羧酸中处理可以生成内酯，该方法最好使用端基烯和醋酸，反应后生成γ-丁内酯。醋酸锰（Ⅲ） 可以通过醋酸锰 （Ⅱ） 与高锰酸钾原位产生 （Heiba E I， Dessau R M， Rodewald P G.J Am Chem Soc， 1974，96：7977）。也可以直接使用Mn（OAc）₃，Ce⁴⁺、V⁵⁺等也具有相同的作用。

该类反应属于自由基型反应。羧酸首先热裂生成羧甲基自由基，而后与双键进行自由基加成反应生成新的自由基，后者与Mn³⁺作用生成碳正离子，羧基中的羟基与碳正离子结合生成内酯。

该反应可以使用的烯类化合物包括端基烯、非端基烯、环烯、共轭二烯等，使用的羧酸除了乙酸外，还可以使用其他羧酸，如烃基取代的乙酸、氰基乙酸、β-羰基酸、丁二酸等。能够使羧甲基自由基稳定的羧酸更有利于反应的进行。