镁锂稀土合金及其表面腐蚀与防护
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1.4 稀土元素在镁及镁锂合金中的作用

稀土元素(RE)是指元素周期表中原子序数从57~71的金属元素,习惯上也将Sc和Y纳入RE的行列。根据稀土的性能特点可将其分成两类:轻稀土(Ce系)和重稀土(Y系)。由于RE具有独特的核外电子排布,在冶金、材料领域中有其独特的作用。稀土元素具有净化合金液,改善合金的铸造性能、细化和变质组织、提高合金的力学性能、增强合金耐蚀性以及提高合金蠕变性能的作用68

1.4.1 稀土元素在镁合金中的作用

稀土作为主合金元素或微合金化元素被广泛应用在钢铁及有色金属合金(铜、铝、锌、镁等合金)中,其中稀土对有色金属材料的有益影响在镁合金中是最明显的。早在20世纪30年代,人们就发现了稀土对镁的强化作用69,不仅开发出Mg-RE系合金70,而且在Mg-Al、Mg-Al-Zn、Mg-Zn、Mg-Li等合金系中也有广泛的应用7175

稀土元素在镁合金中的主要作用有如下几方面76

(1)细化晶粒

适当含量的稀土,可以细化镁及镁合金晶粒。首先是细化铸造组织晶粒,其次是在热加工过程和退火过程中阻碍再结晶和晶粒长大。稀土元素对镁及镁合金晶粒细化的机理目前还存在着争论,有人认为是非均匀形核的作用77,有人认为凝固过程中溶质再分配造成固液界面前沿成分过冷度增大是稀土元素细化镁及镁合金的主要机理7879,还有人认为是稀土元素在镁合金中生成的稀土化合物阻碍了初晶和共晶的生长,细化了合金铸态组织80

(2)净化熔体

稀土元素与氧的亲和力大于镁与氧的亲和力,因此可与熔体中的MgO和其它氧化物反应生成稀土氧化物而沉淀,从而去除氧化夹杂;与熔体中的氢和水汽反应,生成稀土氢化物或稀土氧化物,达到去氢的目的;同时还可以增加熔体的流动性和减少铸件的缩松,提高致密性。

(3)提高合金室温强度

当使用温度低于等强温度时,细晶粒组织有较高的强度,因此适量的稀土元素对镁合金具有细晶强化的作用。多数稀土元素在镁中有较大的固溶度,并随温度降低固溶度有明显变化,因此稀土元素除固溶强化外,还是镁合金有效的时效强化元素,一些稀土化合物还有弥散强化作用。

(4)提高合金力学性能的热稳定性

稀土元素是提高镁合金耐热性能的最有效的合金化元素,能显著地提高镁合金高温强度和高温蠕变抗力,其原因是多方面的:稀土在镁中扩散系数小,可减慢再结晶过程和提高再结晶温度;增加时效效果和脱溶相的热稳定性;高熔点的稀土化合物钉扎晶界,阻碍位错运动,提高高温蠕变抗力。

(5)提高合金耐蚀性能

由于净化了熔体,减小杂质铁等的有害影响,从而提高耐蚀性能。

1.4.2 稀土元素在镁锂合金中的作用

稀土元素加入镁锂合金,通过固溶强化和形成细小弥散的金属间化合物,提高其综合性能,并可通过提高析出相的热稳定性,改善合金在较高温度下的力学性能81,加RE还可以提高镁锂合金的再结晶温度82,并促使镁锂合金的时效强化83。稀土元素在Mg-Li合金中的固溶度均较小,能与Mg形成多种金属间化合物。日本学者丹野敦、大内清明等人的研究表明在Mg-8Li合金中加入1%~2%(质量分数)的La、Ce、Nd,经过一定的均匀化处理后,组织中的相细化,并产生Mg17La2、Mg17Ce2、(或Mg12Ce)及Mg3Nd等稀土镁化合物。由于这些化合物具有较高的硬度,因此,合金的硬度与强度得到提高84

在Mg-Li-Al-Zn合金中加入混合稀土(La、Pr、Ce),形成了Al2Zn2La金属间化合物,这种化合物呈杆状分布在合金中,使Mg17Al12层片变细,减小了晶粒尺寸,提高了合金的高温强度85。Liu Bin等在Mg-16Li-5Al中加入混合稀土(La、Pr、Ce),结果表明,混合稀土(La、Pr、Ce)细化了基体组织86

Y是镁锂合金的优良添加剂,加入少量的Y就可以显著提高合金的强度。例如:日本三井矿业公司与大坂大学联合开发了一种新的镁锂合金,添加了高于3%的Y。该合金的密度为1.5g/cm3,拉伸强度大于230MPa,室温伸长率大于40%,并且其吸收震动性能优于其它所有镁合金87。Tanno等对Mg-8Li中添加稀土元素之后的性质进行了研究,结果发现,稀土元素与镁形成金属间化合物,在压下量低于90%轧制时,与Mg-Li二元合金一样表现出加工硬化,但压下量高于90%时,出现软化,他指出这可能与出现回复有关81。与其它强化元素不同,添加稀土元素不会产生过时效,这表明稀土元素能够提高镁锂合金的热稳定性,并能通过时效处理获得高温下的强度,但塑性仍有降低。Xu等研究了Y对Mg-Li-Zn合金的强化作用,Y在Mg-Li-Zn合金中产生了二十面体结构的新相Mg3Zn6Y,该相引起了合金中其它相的微观结构变化,导致Mg-Li-Zn合金拉伸性能显著提高88

综上所述,RE元素是镁锂合金的有益添加元素,但RE对镁锂二元及三元合金组织、性能的影响规律及机理有待于进一步研究。