第二节 聚氨酯合成的基本反应
聚氨酯高分子材料主要是由多异氰酸酯和氢给予体之间发生亲核加成、支化、交联等化学反应而生成的含有氨基甲酸酯特性基团的嵌段大分子。
多异氰酸酯具有特征的
基团，其高度不饱和重叠双键的共振作用，使其电荷分布不均，产生亲核中心和亲电子中心的正碳原子，致使异氰酸酯化合物化学性质极其活泼，能与各种氢给予体发生亲核化学反应。同时，异氰酸酯的反应性强弱还受到母体R的电负性、特性基团间的诱导效应以及空间结构产生的位阻效应等因素的影响。其主要化学反应简述如下。
1．异氰酸酯与含羟基化合物的反应
异氰酸酯与含羟基化合物的亲核加成反应是聚氨酯合成中最重要的反应之一。以醇为例，它们和异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯。
2．异氰酸酯与水的反应
水作为化学反应性发泡剂，它和异氰酸酯的反应是制备聚氨酯泡沫体的基本反应，其反应将首先生成不稳定的氨基甲酸，然后，氨基甲酸分解成二氧化碳和胺，如果异氰酸酯过量，生成的胺会继续和异氰酸酯反应生产脲。
虽然水是最廉价的化学发泡剂，但在制备聚氨酯泡沫体时，需严格控制水的用量低于4%，否则在制备聚氨酯软泡时，会因反应放热量过大而使泡沫体产生烧芯，甚至出现火灾的危险。同时，由于水量过多，还会使泡沫体中脲基含量高，使制品的手感变差。为改善手感，目前已有一些公司推出了软化剂，效果不错。
3．异氰酸酯与酚类化合物的反应
异氰酸酯与酚类化合物的反应情况与醇相似，生成氨基甲酸酯，但由于苯环的吸电子作用，使酚的羟基中的氧原子电子云密度降低，致使它与异氰酸酯的反应活性下降。该类反应主要用于制备封闭型异氰酸酯。
4．异氰酸酯与氨基化合物的反应
氨基化合物与异氰酸酯反应是聚氨酯合成的重要的亲核加成反应。在此，它不仅包括低分子氨基化合物，同时，也包括大分子中的氨基，如大分子中的脲基、氨基甲酸酯等基团。
与醇类化合物相比，含有氨基的化合物，大多都具有一定的碱性，因此，它们与异氰酸酯的反应速度要快得多。例如，脂肪族伯胺即使在0～25℃的低温下，仍能与异氰酸酯进行亲核加成反应，生成取代脲。
在聚氨酯合成的大分子中常含有氨基甲酸酯基团和脲基等含氮基团，它们在一定的条件下能与异氰酸酯反应，分别生成脲基甲酸酯和缩二脲型交联结构。
含氮的酰胺（R—CONH2）化合物羰基双键中的π电子能与氨基中氮原子的未共享电子对发生共轭现象，从而使氮原子上电子云密度下降，削弱了酰胺化合物的碱性，因此，它们与异氰酸酯的反应活性下降。酰胺化合物只有在较高的温度时（如＞100℃），才能与异氰酸酯发生中等速度的反应，生成酰基脲。
5．异氰酸酯的支化反应和自聚化反应
如前所述，异氰酸酯和羟基、氨基反应，将会在聚合物大分子中生成氨基甲酸酯基团和取代脲基团，它们都是内聚能较高且含有活泼氢的基团。在许多聚氨酯材料的生产中，往往都有意识地预留出少部分异氰酸酯基，使它和大分子中的这些活泼基团发生进一步反应，分别生成脲基甲酸酯、缩二脲型的交联结构（参见与氨基化合物的反应）。
在一些条件下，异氰酸酯基上的共用电子对向氮原子方偏移而形成络合物，它们再与其他异氰酸酯进行加成反应，生成二聚或三聚的自聚结构。
在聚氨酯合成中由TDI自聚反应生成的二聚体，可以作为聚氨酯橡胶的硫化剂，它在生产过程中的高温条件下，能重新分解成TDI参与正常合成反应。
在三聚催化剂的作用下，芳香族和脂肪族异氰酸酯可产生三聚化反应，生成由碳、氮原子构成的异氰脲酸酯六元环结构。该结构的热稳定性很好，它在聚合物中的存在，会使聚合物的耐热性得到很大提高，是改善聚氨酯材料耐热性的重要途径。