前言
历年来,国内外涂料业界发表的研究醇酸树脂的论文较多。最有名的论文是在醇酸树脂问世的第一个10年前后 (1936年) 由W.H.Carothers提出醇酸树脂聚合反应中凝胶点的预测理论,并导出醇酸树脂配方设计与计算的著名公式——卡氏公式,奠定了醇酸树脂配方技术的理论基础。但卡氏公式计算的配方与实际有偏差。国外先后有P.J.Flory(1946年)、W.H.Stockmayer(1952年)、R.W.Kilb(1958年)等先后提出醇酸树脂凝胶点预测新的观点和公式,对卡氏公式进行修正,但因推导均较复杂,实用性逊于卡氏公式,工业上未得到普遍采用。1962年出版的T.C.Patton的《Alkyd Resin Technology》(《醇酸树脂工艺学》),主要内容是介绍以卡氏公式为基础的醇酸树脂配方技术和有关计算,是一本醇酸树脂专著。天津油漆厂技术科曾将其译成中文在行业内交流(未正式出版),对国内醇酸树脂配方设计的技术发展有推进作用。20世纪80年代初,吉林大学化学系汤心颐教授用“概率法”简化了Flory的统计力学方法,提出了“醇酸树脂凝胶化的理论”的新观点和配方计算公式,理论计算的配方与醇酸树脂实际生产配方比较吻合,因行业内习惯使用卡氏公式计算配方,汤教授的公式未大范围推广,但用于醇酸树脂新品种研究是有意义的。
陈士杰先生主编的《涂料工艺》(增订本)第一分册,由化学工业出版社在1994年8月出版(即《涂料工艺》第二版),引用了1988年以前的国内外有关文献143篇,对醇酸树脂凝胶化预测和配方计算的各种理论观点及各自特点,结合实际进行了充分叙述,便于读者在对醇酸树脂的研发和生产中选择应用。对当时国内外有关醇酸树脂结构与性能的关系、树脂性能的改进、高固体分和水性化的进展进行了系统总结,特别是总结了他从事醇酸树脂研究开发的实际经验和技术积累,实用性和应用理论结合较好,对国内醇酸树脂技术发展起了重要作用。也是业内有“南虞(兆年)北陈(士杰)”美誉的主要原因。我曾有机会聆听过陈士杰、汤心颐两位老师的授课,受到了直接指导,还进行过深入交流,结合实际工作,感到获益良多,在这里表示衷心感谢!
醇酸树脂自问世以来已有90多年历史,一直是涂料行业的“荷重马”,尽管从20世纪50~60年代以来,其他合成树脂均得到长足发展,但它仍历久不衰,且仍显旺盛发展势头。这是由于醇酸树脂综合性能好,原料来源广泛,以植物油为基础的可再生原料不断增多,工农业的副产物的开拓应用,是发展的重要动力;特别是可以广泛地被改性,性能上推陈出新,并能走在涂料技术和涂料合成树脂品种发展的前列。但长期以来醇酸树脂给人一个错觉,即认为它只是一种量大面广的“大路货”涂料品种,性能上进入不了高档涂料行列。
醇酸树脂分子是以多元醇和多元酸反应生成的酯键为主链,容易被环境腐蚀因子侵蚀而降解,特别是易水解。醇酸磁漆的耐水性标准只有几小时,说明其耐水性较差,故防腐领域一般不推荐使用醇酸涂料,更遑论重防腐涂料领域了。但如果适当改性,情况就会大为改观。如用在400℃以上热处理过的高岭土与普通氧化铁红颜料配合,制成豆油蓖麻油醇酸树脂涂料,其涂膜在3.5%的盐水中常温浸泡28天(672h)后涂膜完好,是原红丹醇酸防锈漆规定耐盐水96h的浸泡标准的7倍。又如用1.5%的聚苯胺/纳米铁氧体复合物改性醇酸树脂,其涂膜在5%的盐酸水溶液中进行浸泡960h后,涂膜无明显破坏,而未改性的传统醇酸树脂涂膜在5%的盐酸水溶液中浸泡2h后,涂膜完全溶解,二者差别很大。目前醇酸树脂的一些改性品种已在重防腐领域推广应用。
按2012年全国溶剂型醇酸(聚酯)树脂涂料消费量估计,每年使用有机溶剂在200万吨以上,是涂料行业排放VOC(挥发性有机化合物)的大户,要使醇酸(聚酯)树脂可持续发展,开发与推广高固体分、辐射固化、水性、粉末等环境友好型涂料品种是重要方向。国内外陆续开发了系列的活性稀释剂,提高醇酸树脂固体分效果较好,但都有一定局限性,实际商品化的不多。近年来国外推出一种新的气干性醇酸树脂稀释剂——四(2,7-辛二烯基)钛酸酯,在喷涂黏度下固体分可达70%(质量分数),有些性能还超过传统溶剂型醇酸树脂。不用活性稀释剂,固体分超过80%的气干性醇酸树脂在国外已有商品化产品。这是高固体分醇酸树脂中一个新发展趋势。
醇酸树脂水性化工作始于20世纪50年代,走的是水稀释性的技术途径,但贮存中易产生涂膜“失干”现象,虽有许多改进,仍难达到稳定贮存半年至一年的目标,涂膜的化学抗性也偏低,其原因仍是树脂对水解不稳定。后乳化(外乳化)醇酸树脂乳液贮存稳定性及涂膜性能有所改善,但与同类溶剂型醇酸树脂涂料相比仍有某些差距。采用先进的纳米技术、超支化技术和新合成技术,不仅改变醇酸树脂水性化的不足,性能上还可达到或超过同类溶剂型醇酸树脂涂料水平。
编写《醇酸树脂涂料》的设想延续了20多年。2008年就撰写了编写提纲,但因工作关系,延迟至今才交稿。
本书共十二章,第一~五章是绪论、醇酸树脂涂料、催干剂等制造原理、工艺、发展现状及生产过程污染防治,为使内容完整和从实用考虑,对配方技术和有关计算方法也做了简介。第六~十一章介绍醇酸树脂改性、高固体分和水性醇酸树脂涂料的现状和发展趋势。特将溶胶-凝胶技术改性和超支化醇酸(聚酯)树脂的合成和性能各单列一章,以期引起读者关注。第十二章介绍醇酸(聚酯)树脂涂料涂装及涂装过程污染防治。本书第一个特点是突出醇酸树脂性能改进。能广泛被改性是醇酸树脂的最大特点,也是它最大的优点,是使醇酸树脂处于涂料技术发展前沿,并保持旺盛发展生命力的技术保证。改性包括改变原料路线(改变一元酸、多元醇、多元酸、颜填料等)和改变树脂结构,以及用活性单体和预聚物、液晶、聚苯胺、酮醛树脂等改性,使醇酸树脂品质提升。第二个特点是较系统地介绍以高固体分、水性涂料为代表的环境友好型醇酸(聚酯)树脂涂料的国内外新发展,着重介绍困扰水性醇酸树脂涂膜耐水性差、化学抗性较弱等不足的克服途径。第三个特点是根据醇酸(聚酯)树脂涂料使用有机溶剂量大,强调生产与应用过程中污染的防治,提出安全选用原料的参考意见,及清洁文明生产的建议。
在本书编写过程中,刘启斌协助查找资料、绘制全书图表,刘梅玲、樊森、刘俊华也协助查找了一些资料,在此一并表示感谢!
本书既是醇酸树脂涂料的专著,也可以说是其发展的阶段性小结,可能有“挂一漏十”的风险,书中欠妥之处也在所难免,敬请专家和读者批评指正。
编著者
2014年8月20日于北京