第一节 醇酸树脂涂料的原料选择

醇酸树脂涂料所用原料包括醇酸树脂、颜料（填料）、溶剂和助剂四大类，如何正确选择原料，对保证醇酸树脂涂料质量十分重要，下面提出一些建议，供读者参考。

一、成膜物——醇酸树脂

成膜物（质）是指漆基中能单独形成有一定强度、连续的膜的物质。漆基（或基料）是色漆中不挥发的液体组分。成膜物是色漆中的关键组分，对色漆的涂膜性能起主要作用。毫无疑问，醇酸树脂涂料的成膜物主要是醇酸树脂。

醇酸树脂已逐步专业化生产，可根据市场需要和终端用户要求选择醇酸树脂。

1.干性与半干性植物油（脂肪酸）的中、长油度醇酸树脂

根据市场和用户要求，醇酸清漆、色漆及其各种类型醇酸树脂涂料，在施工后能在空气中常温下自动氧化成膜，就是一般所说的气干性醇酸树脂涂料，这是涂料工业中很重要的一大类量大面广的涂料。一般选择干性油和半干性油的中、长油度醇酸树脂，用以制出可以刷涂、喷涂或辊涂的涂料。涂膜干燥快，有很好的光泽、柔韧性和耐候性。可以制成自干或烘干的清漆、底漆、磁漆、腻子等。施工于金属、木材及其他材质上，如汽车修补漆、卡车漆、家具漆、农机漆，及水线以上的船舶漆等其他机械或建筑用漆。

如果是底漆、深色漆，或对涂膜泛黄要求不严的面漆，可选用中油度亚麻油醇酸树脂；如要求浅色、泛黄性低，可选用长油度（如62%油度）季戊四醇豆油（或葵花籽油、其他半干性油）醇酸树脂，也可选用脱水蓖麻油和梓油的中油度醇酸树脂。

2.干性植物油（脂肪酸）的短油度醇酸树脂

短油度醇酸树脂，含植物油（脂肪酸）30%～40%，含苯二甲酸酐>35%。所用的油通常有亚麻油、桐油（部分）、豆油、梓油、脱水蓖麻油等干性油或它们的脂肪酸。这类醇酸树脂黏度比较高，需用芳香烃溶剂（如二甲苯）溶解；制成漆后，宜喷涂或浸涂；可自动氧化干燥，也可烘干成膜（靠自动氧化聚合成膜）；涂膜有较好的光泽、较高的硬度、保光性和保色性及户外耐久性较好。可用于汽车、玩具、机器零件等金属制品。既可作底漆，也可作面漆。还可以与氨基树脂混合制成烘漆；也可与脲醛树脂合用，以酸为催化剂制成自干漆。

3.改性的醇酸树脂

有关内容将在第七章中介绍。

二、颜料与填料

颜料是一类有色的微细颗粒状物质，不溶于分散介质中，是以“颗粒”展现其颜色的一类无机或有机物质。颜料的粒度范围通常介于30nm～100μm之间。颜料的颜色、遮盖力、着色力及其他特性与其在介质中的分散状态（颜料颗粒在介质中的存在状态）有极大的相关性。颜料中有机颜料与染料有很多异同点，如都具有着色能力，部分品种的发色结构一致，其最根本的区别在于“染料”使用时是可以溶解到适当的溶剂中。

填料是一类在介质中以“填充”为主要目的的微细颗粒状物质，不溶于分散介质中，也称为体质颜料。填料外观大多为白色或浅灰色，在介质中，其遮盖力、消色力很低。在介质中加入填料，可有效改变介质中的非颜色性的物理与化学性质。

醇酸树脂涂料除清漆外，需用颜料和填料的醇酸色漆（底漆、各色面漆、腻子）占主要地位。醇酸树脂涂料所用通用型颜料和填料的品种及其性能，可从涂料用颜料专著中得到。这里介绍醇酸树脂涂料用的颜料和填料特性要求及新发展的品种，尤其是包括适应环境友好性要求而发展的颜料新品种。

色漆有底漆和面漆之分，底漆是多层涂装时，直接涂到底材表面上的涂料，是配套涂层中连接底材及上下涂层间的重要部分。要求对底材具有很好的附着力、足够的遮盖力和一定的保护性能，并能赋予涂层以理想的机械强度。而对上面涂层要有很好的结合力。底漆对着色颜料的要求侧重于对金属是否有屏蔽、钝化作用，易分散，有满意的遮盖力和制漆的稳定性（沉淀、吸油量、增稠、酸碱性等）、环保安全性等。面漆要求颜料有鲜艳性、耐光性和保色性，如金红石型钛白粉、酞菁系有机颜料等。底漆的颜色不在于其鲜艳性和耐光性，不要求耐候性，所用颜料要有一定的防锈性能，有助于增强对底材的附着力。一般颜色是铁红、灰、黄等色以及与面漆配合的颜色。如锐钛型钛白粉、氧化锌和立德粉、氧化铁系颜料、防锈颜料等；还用体质颜料（填料），有滑石粉、沉淀硫酸钡、碳酸钙、高岭土等。底漆有腻子、头道底漆、二道底漆（中涂层）、防锈漆、封闭底漆，对颜料品种的选择及用量也不尽相同。

以下按醇酸（聚酯）树脂涂料所用的防锈颜料、彩色颜料、高装饰颜料等分别叙述。

（一）防锈颜料

1.红丹防锈颜料及其替代品

醇酸树脂涂料最早用的防锈颜料是铅系颜料，包括红丹、铅酸钙、氢氧化铅。其中以红丹使用量较大，历史最早。红丹（Pb₃O₄），又名铅丹、光明粉、光明丹、樟丹、红色氧化铅，是橙色结晶性鳞状体或无定形粉末，为一氧化铅和二氧化铅的混合物，相对密度为9.1。不溶于水和醇，溶于硝酸、热盐酸和热碱液。红丹具有强烈的氧化性，如醇酸红丹防锈漆涂于钢铁上，在阴极区和阳极区均能发生晶格离子交换作用。这种晶格中存在着有规律排列的铅酸根离子和二价铅离子，所生成的铅酸铁、铅酸亚铁都是很难溶解的物质，并且都是不可逆反应，使形成的涂膜保护层更加牢固。红丹在阴极区，能破坏新生的过氧化氢，保护钢铁不再氧化。红丹的还原电位比较高，可被还原成氢氧化铅，进而在阳极区使过氧化氢被破坏。因此红丹是一个很好、很稳定的防锈颜料，用它配成的醇酸红丹防锈漆，和醇酸树脂协同作用，使其涂膜渗透性、润湿性优良，涂膜柔韧，附着力强，耐水性优，价格适中，性价比好，在常温下自然干燥快，在大气中有相当高的稳定性，防锈性优异，尤其在后期防锈性更明显。所以长期在桥梁、船只、机械设备、管线等钢结构表面作为防锈底漆使用。另外，即使在钢铁表面处理要求不高的情况下，如残留有铁锈的钢铁表面，红丹也可以与钢基体及其表面残锈生成非常稳定的、致密的铅酸盐膜，能使钢铁表面钝化，阻止对钢铁进一步腐蚀。

红丹具有高的抗腐蚀的防锈性能和耐高热性能，除不耐酸外，是防锈性优良的碱性颜料。由于铅毒性大，国家早有规定限制在涂料中使用，红丹也被限制生产，但至今红丹防锈漆仍在一些地方悄悄在使用，甚至某些工业设计部门还在继续推荐使用醇酸红丹防锈漆。

铅属于高毒物，人体接触含铅粉尘，铅可以通过呼吸道、消化道、皮肤等途径进入人体，能引起神经系统、血管、肝、血液等方面的病理变化。铅在人体内有累积性，对人体构成长期威胁。铅的毒性主要来自Pb²⁺。Pb²⁺是氧化剂，Pb²⁺在人体内累积达到一定量，会损坏骨髓造血系统、大脑神经系统、泌尿系统和生殖器官等。铅能阻碍血细胞的生成，导致多种症状，严重者可能导致终身残疾，危及生命。经口摄取的半致死量：固体LD₅₀50～500mg/kg，液体LD₅₀ 200～2000mg/kg；经皮肤接触24h的半致死量：LD₅₀200～1000mg/kg；粉尘、烟雾及蒸气吸入的半致死量：LD₅₀2～10mg/L。高浓度铅（≥2.500mg/L）对浮游植物的生长普遍有抑制作用，铅对生物的安全浓度为0.16mg/L。

铅对儿童成长影响最大，儿童如暴露于浓度超标的铅环境中，可引起儿童生长发育迟缓，影响其脑发育和体格生长，造成贫血以及智力障碍。怀孕妇女暴露于有铅环境中，会增加胎儿流产、死亡或过早分娩的风险，还伴有智力发育障碍。

在停止接触铅后，体内不溶的磷酸三铅仍有可能转化为可溶的磷酸氢铅，转移到血液中，使人再度中毒。

欧盟、美国、日本等对铅在涂料中的含量都有明确的规定，美国环境保护署将铅含量达到或超过0.5%或每平方厘米达到或超过10mg的产品都视为含铅涂料。在玩具领域对铅含量要求更加严格，中国玩具强制性技术规范与国际ISO 8124-3《玩具安全》标准和欧盟EN 71-3《玩具安全》标准对玩具涂料中铅可溶出限量规定都是90mg/kg。但是美国除了对玩具涂料中铅可溶出限量规定为90mg/kg外，还对涂料中的总铅含量有规定，限量为600mg/kg。在涂料产品包装上加贴预警标签。

20世纪60年代初，原化工部天津化工研究院涂料研究室开始采用偏硼酸钡代替红丹的研制工作，取得了较好效果，由于当时环保要求不迫切，国家没有相应的强制性法规，而偏硼酸钡的防锈性能又略逊于红丹，价格也略偏高，故未能大量推广。随后有的单位开发了三聚磷酸二氢铝和磷酸锌配合作为代替红丹的防锈颜料。三聚磷酸二氢铝中三聚磷酸根离子能与各种金属离子生成螯合物，在被涂物表面形成钝化膜，对钢以及轻金属等的腐蚀具有极强的抑制作用。三聚磷酸二氢铝、磷酸锌广泛用于各种底漆以及底面合一的涂料中，与清漆亲和性良好，可与各种颜料、填料配合使用，也可与各种防锈颜料合用，能有效地替代红丹等传统有毒防锈颜料，可以制备酚醛、醇酸、环氧、丙烯酸等各种溶剂型树脂涂料和各种水性树脂涂料，以及高固体分厚浆型涂料等，具有较好的防锈性能。如采用14%的三聚磷酸二氢铝和7%的磷酸锌配成醇酸树脂防锈漆，其防锈性能和采用35%的红丹配制成的醇酸树脂防锈漆，二者防腐蚀性能和综合性能相同。

20世纪末，武汉海军工程大学用纳米二氧化钛改性磁化铁粉制成复合铁钛粉，代替红丹制备各类防锈涂料，取得了成功，防锈性能比红丹防锈涂料略强，价格还略低，通过了解放军总装备部的科技成果鉴定，并通过无锡一家化工企业进行产业化，在涂料行业每年要使用数千吨至上万吨，代替红丹防锈颜料效果较好。

研发工作是选用来源广、价廉且有一定防锈性能的磁化铁作为主颜料，纯度高的磁铁矿精矿粉（Fe₃O₄，俗称“磁化铁”）具有很大的利用价值和应用潜力。在我国资源丰富，价格低廉，可以抵消因引入纳米材料而提高原料成本的因素，增强市场竞争力；化学性能比较稳定，不对环境造成污染；且它本身对钢铁具有亲和性，容易得到对钢铁的良好附着力。Fe₃O₄也可视为铁酸铁，如果直接在钢铁表面氧化就会生成一层钝化膜，可阻止电化学腐蚀的发生。但单纯的磁化铁的防锈性能大大逊于红丹。

试验选用国内某公司生产的平均粒径为40～60nm的纳米TiO₂，用偶联剂作它的表面修饰，解决纳米粒子团聚的问题。按选定的比例加入经过加工达到要求粒径的磁化铁中，混合分散，制成防锈性能优良的铁钛粉，和单一的磁铁粉相比，防锈性能大大提高，并优于红丹。如将磁铁粉加工成300目的细度，制作醇酸防锈漆，并进行性能测定，发现其防锈性能远次于红丹；但用纳米二氧化钛改性的复合铁钛粉代替红丹制成醇酸防锈涂料，和原红丹醇酸防锈漆相比，物理机械性能二者没有区别，但附着力提高，特别是防腐蚀性能（耐盐水、耐盐雾和耐湿热）大大超过红丹醇酸耐锈漆（表4-1）。

2.云母氧化铁

云母氧化铁的片状结构类似云母，故称云母氧化铁。它作为颜料有天然矿石加工和人工合成两种，天然云母氧化铁（Fe₂O₃）具有云母状的片状结构，是天然矿石精选后，经过粉碎、水漂、干燥、过筛分级而成。具有金属光泽，呈云母状片晶，是带有红相的灰色粉末，其主要成分的化学式为α-Fe₂O₃，其含量为85%～90%，密度为4.7～4.9g/cm³，莫氏硬度为6.0，水悬浮液pH值为6.0～8.0，粒度为5～100μm。由于具有良好的片状，化学稳定性好，用它制备的防锈涂料可起到屏蔽作用，防止腐蚀性介质渗入被保护底材，适用于各种钢结构的保护。其防护性能均优于普通氧化铁颜料。并能耐高温，在1000℃时也不变颜色；基本无毒，是一种优良的防锈颜料。

3.通用型氧化铁系颜料

氧化铁是人类应用最早的颜料之一，广泛用于涂料、木材、塑料、橡胶等领域。随着科学技术的进步，人们赋予氧化铁更多的用途，使氧化铁这一古老产品具有更大的生命力。例如，合成云母氧化铁作无毒防锈颜料，磁性氧化铁作磁性记录材料，透明氧化铁作防紫外线剂，氧化铁包膜的云母作珠光颜料等。

在通用型底漆中，醇酸树脂底漆占很大比例，一般多用具有一定防锈性、来源广、价格适中的氧化铁系颜料。可用于醇酸树脂涂料中的氧化铁系颜料有铁黄、铁红、铁棕、铁黑、云母氧化铁、透明铁黄、透明铁红等。氧化铁系颜料除用作通用型防锈颜料外，还可作一般着色颜料。

（1）氧化铁黄

氧化铁黄（yellow iron oxide），又称铁黄，是一种化学性质比较稳定的碱性化合物颜料，分子式为Fe₂O₃·H₂O或FeOOH，分子量为177.71。色泽带有鲜明而纯净的赭黄色，并有从柠檬色到橙色一系列色光的产品。其物理指标见表4-2。

氧化铁黄具有典型的无机颜料特性，优异的耐光、耐候、耐溶剂、耐碱、无毒等特性，且价格较低；其缺点是不耐高温、不耐酸，易被热的浓强酸溶解；在135℃/h或177℃/5min因逐渐失去结晶水而向红色转变，不能应用于烘干温度较高的涂料中。

合成铁黄着色力高、色光较亮，可按需要制造出各种色相的铁黄，研磨分散性也比较好，在紫外线以及可见光的蓝色光谱段都有强烈吸收，具有屏蔽紫外线辐射的作用，使聚合物延缓降解，延长涂层应用使用寿命。可与稳定型酞菁蓝、铁蓝等配成绿色，与铁红、铁黑等配成棕色，可作鲜艳度要求不高的醇酸树脂的着色颜料。

（2）氧化铁红

氧化铁红（red iron oxide），简称铁红或铁红粉。化学名是三氧化二铁，分子式为Fe₂O₃，分子量为159.69。同样的化学成分，由于原料、生产工艺的不同，物理性能差异较大，用途也有所不同。

氧化铁红为红色粉末，其色光变化幅度较大，当颗粒度在0.2μm左右时，带黄相，比表面积、吸油量等也较大；颗粒度增大时，色相就从红色向紫色移动，比表面积、吸油量也随之变化。按粒子大小可分为普通氧化铁红、超细氧化铁红及纳米氧化铁红。其物理指标见表4-3。

氧化铁红是一种最经济、遮盖力仅次于炭黑的颜料，具有很高的耐热性，在500℃不变色，在1200℃时也不改变化学结构，极为稳定；能吸收阳光中的紫外光谱，对涂层有保护作用；还具有极高的着色强度、耐光耐候性、耐碱性、耐水性、耐溶剂性及耐稀酸性，可广泛应用于各类涂料着色。缺点是不能耐强酸，颜色红中带黑，不够鲜艳。

铁红大量用于醇酸树脂防锈涂料，具有物理防锈功能，使大气中的水分等不能渗透到金属，增加涂层的致密性与机械强度。应用于防锈漆的铁红，水溶盐较低，有利于提高防锈效果；但经长期曝晒后，含有铁红的涂层容易产生粉化现象，特别是颗粒度较小的铁红，粉化速度更快。

（3）氧化铁黑

氧化铁黑（black iron oxide），简称铁黑，分子式为Fe₃O₄或Fe₂O₃·FeO，化学名为四氧化三铁，属于尖晶石型。具有饱和的蓝墨光黑色，遮盖力、着色力均很高，对光和大气的作用稳定性较好，不溶于碱，微溶于稀酸，在浓酸中则完全溶解，耐热性差，在较高温度下易氧化，生成红色的氧化铁。其物理指标见表4-4。

氧化铁黑因遮盖力、着色力强，耐光耐候性及耐碱性好，广泛用于醇酸树脂涂料着色。因具有很强的磁性，可用于生产金属底漆，其附着力和防锈性好。

（4）氧化铁棕

氧化铁棕，简称铁棕，是氧化铁红、氧化铁黄和氧化铁黑的混合物。色相随配料拼色比例的变化，可得到多种色光的氧化铁棕。其着色力和遮盖力很高，耐光性、耐碱性好，无水渗性和油渗性。其物理指标见表4-5。

氧化铁棕主要在醇酸木器漆、色漆中应用。还用于水泥着色及皮革上色等。

（5）纳米氧化铁

纳米级氧化铁颜料具有纳米粒子效应，当与光作用时产生小尺寸效应，表现在对可见光波的散射能力降低、遮盖力下降，呈现“透明”状态，对短波长的紫外线还具有较强的吸收能力。它保持了氧化铁颜料的化学组成和晶型，具有很好的化学稳定性，无毒、无味、价廉，很好的耐温性、耐候性、耐酸性、耐碱性，及高彩度、高着色力、高透明度，同时克服了传统氧化铁颜料饱和度低、颜色不够鲜艳、在高档涂料中使用受到限制的缺点。

纳米粒径的透明氧化铁（transparent iron oxide）具有更强的吸收紫外线的能力，不但自身光学稳定，而且可以提高各类高聚物的抗老化性能，广泛应用于高档工业、建筑及装饰性的醇酸树脂涂料中。透明氧化铁颜料正逐步替代传统氧化铁颜料，越来越受到人们的青睐。

德国的巴斯夫公司和美国的希尔顿戴维斯公司是世界上最大的透明氧化铁生产商。巴斯夫公司生产著名的Sicotrans系列透明氧化铁，最近又推出了两个新的预分散透明氧化铁色片产品：X fast Yellow ED7800和X fast Red ED7795，这两个产品能提高木材质感。

国内的透明氧化铁最早出现于20世纪70年代末，是由原化工部涂料工业研究所开发并在镇江氧化铁厂生产，有透明氧化铁黄和透明氧化铁红两个产品。近年来国内出现了几家规模生产透明氧化铁的高科技企业，如浙江省上虞市正奇化工有限公司、浙江省神光材料科技有限公司等均有生产透明氧化铁的能力。其物理指标见表4-6。

（6）其他氧化铁

①耐热级氧化铁 一般的氧化铁黄、氧化铁黑，因含结晶水，在177℃下开始脱水或氧化变色，因此不能用于需要较高温度下加工的塑料和烘烤型涂料中。经包核处理后的耐热级氧化铁，可提高耐热性，适用于聚丙烯、汽车维修漆、卷材涂料、各种色浆和高光泽乳胶漆等。

②低吸油量和高分散性氧化铁 为了方便使用，现代无机颜料也开始考虑制造高浓度色浆颜料，这就要求颜料具有较低的吸油量和很好的分散性。通过添加表面处理剂和机械粉碎，可以改变粒子形状、降低吸油量和提高分散性。

（二）黄色颜料及其代用品

醇酸树脂面漆所用黄色颜料以无机铅铬黄颜料居多。铅铬黄是一种重要颜料，学名铬酸铅，又名铬黄。主要化学成分为PbCrO₄、PbSO₄及PbCrO₄·PbO。化学式为PbCrO₄，亮黄色单斜晶系结晶体，密度6.12g/cm³，熔点844℃。是黄色或橙黄色粉末，为常用的黄色颜料，其色光随原料配比和制备条件不同而异。常见产品有柠檬铬黄、淡铬黄、中铬黄、深铬黄和橘铬黄5种。相对密度6.12，熔点844℃。不溶于水和油，溶于强酸和过量碱液。铅铬黄的着色力、遮盖力均很强，色泽鲜艳，价格低廉，具有优良的耐光性、耐热性、耐水性、耐溶剂性、耐酸碱性。目前仍是涂料工业不可缺少的黄色颜料，国内年产几万吨。

铅铬黄颜料中不仅含剧毒的铅，而且含有致癌风险的六价铬Cr⁶⁺，在国外早已是限用和禁用的颜料产品。国内也已开始限制使用。特别是不能用于儿童玩具和食品包装的着色。同时，未经稳定性表面处理的铅铬黄颜料，其耐化学品性能和耐候性能较差，在光的作用下它能迅速地变绿发暗。因此，需要寻找其有效替代产品。

通过针对不同的市场，分别研制出高、中、低档的黄色颜料替代有毒的铅铬黄颜料。主要采用不含铅的双偶氮、联苯胺类的有机中黄颜料代替铅铬黄颜料生产黄色系列的醇酸树脂涂料，其有机中黄颜料的用量为铅铬黄颜料的1.5～2倍。保持产品质量一致。

1.耐晒黄

这是一种偶氮颜料，颜色从橙黄色到嫩黄色。未冲淡的本色的颜料其耐晒性好是它们最大的特点，但以白色颜料冲淡时耐晒性下降。它们的遮盖力较差，但由于没有毒性，因此常用来代替铅铬黄。耐晒黄溶于酮、酯和芳香族溶剂，但难溶于脂肪烃，这使得耐晒黄经常在用脂肪烃作溶剂的常温干燥型溶剂型醇酸树脂涂料和乳胶漆中使用。

2.联苯胺黄

这是一类不溶性的偶氮黄颜料，包括从黄色至红色的色相。它们的遮盖力比耐晒黄好，并且不溶于大多数涂料用溶剂。它们也没有毒性，有很好的耐酸性、耐碱性，耐热性可达140℃。但它们的耐晒性较差，不宜外用，因而仅适于在室内使用，特别适宜用于内用烘漆中代替铬黄颜料。

3.钒酸铋-钼酸铋颜料

这是替代铬黄的无机黄色颜料，名称为钒酸铋-钼酸铋颜料，简称铋黄颜料，其典型化学式为4BiVO₄·3Bi₂MoO₆，是一种亮绿色调的遮盖力高的黄色无机颜料。从而也可解决铬黄的含铅问题。产品耐光性、耐候性和耐硫化性优异，但该产品价格较高，主要用于各项性能要求很高的场合，例如黄色汽车面漆和黄色工业涂料。

以上替代不仅局限于醇酸树脂涂料，同时也适用于丙烯酸聚氨酯、环氧与氯化橡胶等涂料，经过替换的产品已经大量运用于工业、重防腐、汽车等各种领域的实际场合。

（三）混相颜料

由两种以上的过渡金属氧化物在高温下煅烧，产生固相反应，通过热扩散而复合为一种确定的晶体，其颜色取决于在晶体内发生的电子能量跃迁，从而改变吸收光谱，也取决于在这种复合氧化物晶体结构中存在的各种阳离子的特定组合，这类复合氧化物称为金属氧化物混相颜料（metal oxides mixed phase pigment）。

据报道，这种混相颜料在1000℃以上煅烧，所形成的混相氧化物的惰性很高，人体的胃酸根本无法使其溶解，因此即使进入胃肠内，也对人体无害；人体接触它，也是绝对安全的（还要有更多的毒理试验数据验证）。这类混相颜料的耐候性特别好，耐热性很高，耐光性和耐化学品性非常优良。颜色较多，除红色外，其他颜色均有，黄色不少，用来代替铅铬黄有条件（表4-7）。

国内有些企业如湖南巨发科技有限公司等单位有较全的混相无机颜料的工业产品，正在大力推广。

（四）白色颜料

白色颜料是醇酸树脂涂料和其他涂料用量最大的颜料品种，从低档的立德粉、氧化锌，中档的锐钛型钛白粉，到高档的金红石型钛白粉，醇酸树脂底漆、醇酸调合漆、醇酸磁漆分别都在选用，但产品市场在不断变化。在白色颜料中用量曾经一度占主要地位的立德粉要逐步退出市场是其变化之一。锐钛型钛白粉用量将要逐步减少、大力发展氯化法钛白粉是中高档白色颜料市场正在发生的另一个大的变化。

醇酸底漆、醇酸调合漆过去选用立德粉较普遍，现在不主张以后再选用立德粉。立德粉（锌钡白）是硫化锌和硫酸钡的共沉淀物，经煅烧而成的白色颜料，主要应用于涂料、橡胶等行业。由于我国生产立德粉的锌与钡均储量丰富，具有生产立德粉的天然资源优势。加上钛白粉颜料发展滞后，长期依赖进口，价格居高不下，促进了立德粉的发展。特别是改革开放以后，立德粉行业产品质量和品种更是发展迅速，企业集中度也较快增加，至2000年底，我国立德粉年产量已超过25万吨。

立德粉因生产工艺污染、“三废”处理代价高，加之原材料、能源、运输价格不断上涨，生产成本不断上升。国家对环保要求日趋严格，产品价格又受制于钛白粉价格的封顶而无法调整。同是白色颜料的钛白粉，即使是锐钛型钛白粉，其性能和应用领域都比立德粉有很大的优势。从2000年以后，立德粉产量直线下降。到2010年产量不足5万吨，且下降趋势不可逆转。

由于立德粉价值低，生产工艺污染大，1979年前，日本、美国等发达国家先后停止了立德粉生产；而经济落后的国家，由于立德粉生产和环保治理需要较大的投入也难以发展。我国在世界立德粉产品市场上曾占有举足轻重的地位，1988～1990年连续三年出口创历史最高水平，均超过10万吨，占国内产量的50%以上。我国立德粉外销的主要市场是中东、东南亚及非洲和拉丁美洲地区。实际上是产品出口国外，把有关污染留在国内，是得不偿失的工作，不符合国家产业政策，出口量不断减少且进一步受到限制。一方面是立德粉内外市场萎缩，另一方面是污染严重的生产工艺难以治理，所以立德粉退出涂料用颜料市场是必然的。因而醇酸树脂涂料减少选用立德粉也是必然的。颜料氧化锌选用量在醇酸树脂涂料中也是日益减少，那也与钛白粉的快速发展和环保法规日益严格有关。

由于近二三十年，国内大力发展钛白粉产业，硫酸法钛白粉有长足的进步，不仅产能、产量大幅度提高，而且硫酸法钛白粉生产工艺和技术日臻完善，产品质量和档次也大幅度改善。但在1998年以前，中国的钛白粉产品以非颜料级的搪瓷和焊条用为主，颜料级锐钛型产品占一小部分，金红石型产品其实只起点缀作用。2010年，全国147万吨的钛白粉产量中，金红石型产品达84.3万吨，占当年钛白粉总量的57.2%，表明中国钛白粉的产品档次已有质的提高。同时，生产企业开始重视产品品种和品牌的创新，部分品牌产品的品质可以与国际上有代表性的同类型产品相媲美，部分指标已达到国际先进水平。出口量也逐步增加。锐钛型钛白粉抗紫外线能力弱，不适合于户外用涂料，主要用于户内用和要求不高的场所的醇酸树脂涂料中。国产的金红石型钛白粉能满足一般醇酸树脂浅色面漆（磁漆）的要求。

国内钛白粉是以硫酸法为主（约占95%以上），钛白粉白度不能满足高装饰性涂料要求，如用于轿车面漆的无油醇酸（饱和聚酯树脂）氨基或聚氨酯涂料，及某些高装饰性的改性醇酸树脂涂料，所用钛白粉尚需部分进口。由于硫酸法钛白粉生产所固有的生产流程长，“三废”排放量大，工业污染严重，许多钛白粉生产企业正在积极努力，逐步实行清洁文明生产工艺，使硫酸法钛白粉生产能持续发展。

氯化法钛白粉生产工艺比硫酸法的生产工艺污染少一些，“三废”相对也容易处理，在发达国家，钛白粉生产中氯化法占大半，国内氯化法生产钛白粉目前占比不到2%。国家正大力支持发展氯化法钛白粉的生产，在各级政府支持下，已陆续有40多万吨用氯化法生产钛白粉的项目在建设和立项，不仅会大大减少钛白粉生产的污染，而且我国钛白粉的品种和质量会有很大的提高，会完全摆脱高档钛白粉依赖进口的局面。届时，各种醇酸树脂面漆根据需要可以自由选择钛白粉颜料。

（五）高装饰性颜料

随着社会经济发展和人民生活水平的日益提高，对涂料的装饰性和保护性的要求也日益提高，不仅增加了对传统的醇酸树脂涂料的装饰性要求，对改性醇酸树脂涂料，对用于轿车、塑胶制品、木器家具、日用五金等方面的饱和的聚酯树脂（无油醇酸树脂）——硝基、乙烯类树脂、氨基、聚氨酯等涂料的装饰性要求，更是与日俱增，要重视醇酸树脂涂料对高装饰性颜料如金属颜料、珠光颜料、荧光颜料的应用。

1.金属颜料

金属颜料是颜料中一个特殊种类，在古代佛像“金装”就采用金属颜料。常见金属颜料有铝粉、锌粉、铅粉、合金粉[铜锌粉（俗称金粉）、锌铝粉、不锈钢粉等]。由于金属颜料具有金属色相和光泽，多数金属颜料用于装饰性颜料。它们的鳞片状结构，在涂装成膜过程中有与物体表面平行取向的特点，在涂层中多层排列，不仅阻断了涂膜的气孔，阻止大气中水分、有害气体渗透涂膜，起到防锈作用，而且金属粉反射光和热的作用又保护了涂膜本身，对底面起到隔热保温作用。所以金属颜料用量日益增加，尤其在涂料中应用越来越广，其中以铝粉颜料用量最多，其次是铜锌粉（金粉）和其他金属颜料。下面重点介绍铝粉、铜锌粉等的应用发展。

（1）铝粉

铝粉又称为铝银粉，化学式为Al，分子量27，相对密度2.55，熔点685℃。铝粉由于用途广、需求量大、品种多，是金属颜料中的一大类。

颜料用的铝粉粒子是鳞片状的，也正是由于这种鳞片状的粒子状态，铝粉才具有金属色泽和屏蔽功能。铝粉的特性表现为以下几点。

①鳞片遮盖 铝粉粒子呈鳞片状，其片径与厚度的比例为（40∶1）～（100∶1），铝粉分散到载体中后具有与底材平行的特点，众多铝粉互相连接，大小粒子相互填补形成连续的金属膜，既遮盖了底材，又反射涂膜外的光线，这就是铝粉特有的遮盖力。其大小取决于表面积的大小，即径厚比。

②屏蔽特性 分散在载体内的铝粉发生漂浮运动，其运动的结果总是使自身与被载体涂装的底材平行，形成连续的铝粉层，且在载体膜内多层平行排列。各层铝粉之间的孔隙互相错开，切断了载体膜的毛细微孔，外界的水分、气体无法透过毛细孔到达底材，这使铝粉具有了良好的物理屏蔽性。

③光学特性 铝粉表面光洁，能反射可见光、紫外线和红外线的60%～90%，用含有铝粉的涂料涂装物体，其表面银白光亮。

④双色效应 铝粉由于具有金属光泽和平行于被涂物的特性，在含透明颜料的载体中，铝粉的光泽度和颜色深浅随入射光的入射角和视角的变化而发生光和色的变化。

⑤漂浮特性 铝鳞片表面的氧化膜是亲水性的，在制造工艺中用饱和脂肪酸作润滑剂，包裹处理后产生疏水和亲油性。当载体溶剂挥发时，带动铝粉浮向载体上表层。随着溶剂的蒸发和树脂的稠化，铝粉被固定在载体表面，形成一层金属膜。

铝粉遮盖力强，耐气候性良好，耐含硫气体。用于配制涂料，能起到屏蔽作用和反射一部分光波，可引起色调和金属光泽的变化，常用于配制锤纹漆、底面两用漆、金属闪光漆、其他美术漆等。金属铝粉工业化已有100多年历史，早期生产方法是捣冲法，把铝碎屑放在捣冲机的凹槽内，机械带动捣杆连续冲击铝屑，使铝屑逐渐变成薄片且破碎，过筛得到要求粒径的铝粉产品。这种工艺生产力低，生产不易控制。1894年德国使用球磨机生产，在惰性气体保护下研磨和筛分，可得到不同细度的铝粉，是所谓干法铝粉生产工艺，为工业化打下了基础。1910年美国使用石油溶剂作分散剂和保护剂制造铝粉浆，称为湿法生产工艺，设备简单，工艺安全，很快在全球推广。

我国铝粉颜料工业起步于20世纪50年代，早期虽采用球磨机研磨工艺生产，但只能生产低档产品。随着国民经济快速发展，对铝粉颜料品种和质量的要求越来越高，尤其是在20世纪80年代汽车工业快速发展，闪光涂料用量增加很快，国产的铝粉颜料远不能达到要求，只能依赖进口，同时也促进国内铝粉颜料质量和品种的发展。经过多年努力，国内铝粉颜料的品种和质量有了长足的进步。现在，用干法和湿法生产工艺生产的企业都有，品种有非规则形状的，也有正球形的；有漂浮型铝粉浆，也有非漂浮型铝粉浆，适合水性涂料的水分散型铝粉浆也早已面世；使用的助剂、溶剂也配套较全。要求装饰性较高的醇酸树脂金属涂料，特别是闪光涂料，主要使用非漂浮型的铝粉颜料。国内铝粉颜料能满足一般要求，但高档轿车用的聚酯-氨基闪光涂料、聚酯-聚氨酯闪光涂料（多为汽车修补用）所用铝粉颜料，仍需部分进口。

由于铝粉质轻，易在空气中飞扬，遇火星易发生爆炸，为了消灭爆炸危险，常加入溶剂油，制成铝粉浆使用，又称为铝银浆。其用途和特性与铝粉大致相同，使用起来更简便、更安全，其产量和用量更大。

根据使用目的的不同，常用的铝银浆溶剂有200号溶剂油（MS）、高沸点芳香烃溶剂（HA）、乙酸乙酯（EA）、乙酸丁酯（BA）等。除溶剂外，为了保证体系的稳定，通常还需加入各种表面活性剂和稳定剂（表4-8）。

常用的铝粉浆规格见表4-9。

（2）铜锌粉

铜锌粉是铜-锌系合金制成的鳞片状细粉末，俗称金粉。这种金属粉有类似黄金的色光。

铜锌粉最早出现在德国，18世纪当地工匠制出了像黄金一样的铜合金箔并粉碎成粉末，用于涂漆装饰，继而又用到印刷业上制造印金油墨。印金的印刷品华丽夺目，又显得贵重，所以发展非常迅速，印刷业的一些特殊要求又促进了铜锌粉的发展。目前，各种不同色光、细度和特性的铜锌粉种类繁多。

我国铜锌粉工业在20世纪60年代建立起来，生产数量、品种和生产厂家逐年增加，基本满足了需要。

铜锌粉是包覆着表面处理剂的铜合金鳞片粉末，有各种不同的色相，可分为青光、青红光和红光三种。

铜含量在75%～80%之间的称为青光铜锌粉，又称为绿金色金粉；铜含量在84%～86%之间的称为青红光铜锌粉，又称为浅金色金粉，呈纯金色相；铜含量在88%左右的称为红光铜锌粉，又称为赤金金粉，呈红金色相。

铜锌粉的一个特点是粒子为鳞片结构，铜锌合金有良好的延展性，在多次研磨之后形成平展、光洁的微细薄片。这种粒子结构决定了它有与被涂物平行排列的特性，当含铜锌粉的载体成膜后，铜锌粉鳞片径向互相连接，形成连续的金属膜，这层金属膜反射外来光线而呈现金色色光。

铜锌粉颜料粒子均包覆一层有机物膜，在铜锌粉鳞片形成过程中有机物如硬脂酸便吸附在粉的表面，硬脂酸包覆膜既减小粉的密度，又增加其表面张力，因此铜锌粉混入载体时具有漂浮性能。

铜锌粉的粒子细度分布范围较窄，不同细度的粉末反光能力不同，色相不一致。在印刷中粗粒子不易从滚轴转移到纸张上去，造成露印。所以，铜锌粉在生产过程中严格控制粒度分布。

铜锌粉主要用作装饰涂料的颜料，用于建筑物、装饰品的涂刷等。

2.珠光颜料

珠光颜料是一种能产生珠光效果的半透明的微片状颜料。这类颜料可分为天然和人造两大类。在世界范围内，早在20世纪20年代已有这类颜料生产，最初都是用鱼鳞碾磨而成的，属于天然产品。用这种方法生产的珠光颜料价格昂贵，目前使用极少。20世纪50年代初，开始研究并生产出多层覆盖二氧化钛及氧化铁于云母片上的珠光颜料。二氧化钛包覆的云母片是目前最广泛使用的珠光颜料，这种珠光颜料与其他一般彩色颜料不同，它是通过光的反射与折射产生颜色，被广泛用于涂料、油墨、塑料、橡胶、皮革及化妆品等行业。世界云母钛珠光颜料市场一直被美国的迈尔公司和德国的默克公司等少数国外大企业所占有。

20世纪60年代，我国开始研究开发云母钛颜料，开始由上海珊瑚化工厂为配合有机玻璃的生产而进行的试制，是以碱式碳酸铅晶体作珠光颜料，以后各地相继进行生产。至20世纪80年代后期，我国才着手研究云母钛珠光颜料。至20世纪90年代，已有众多厂家生产云母钛珠光颜料，有些是由国外引进技术和设备，产品主要为银白色型、金色型和彩虹型，以银白色为主，其他产品色相差、质量不稳定。对于高档汽车面漆等专用云母钛仍为空白。我国云母钛珠光颜料处于生产规模小、设备落后、产品档次低的局面。经过几年的激烈竞争，一大批厂家先后停产、转产。目前我国云母钛珠光颜料的生产技术与国外还存在较大差距，但不少科研机构、大专院校和企业都相继致力于珠光颜料的研制和开发，正在奋起直追。

珠光颜料因具有光泽强、装饰效果好、无毒、耐光、耐候、耐酸、耐碱、耐热、分散性好、不导电、不导磁等优良特性，而使其广泛应用于聚酯-氨基、聚酯-聚氨酯汽车漆、摩托车漆、自行车漆及玩具、装饰品涂层等。珠光颜料是一种薄片，有高的折射率，由于光的干涉作用呈现珠光色泽。这种颜料呈现珠光色泽是依靠它的光学性能，所以常有化学组成不同的珠光颜料具有近似的珠光效果。

天然的珠光颜料来自珍珠、鱼鳞，人工合成的品种早期有含Hg₂Cl₂、PbHPO₄或PbHAsO₄的制品，后来出现了碱式碳酸铅型珠光颜料，均有一定毒性。在20世纪60年代初，又出现毒性较低的氯氧化铋型（BiOCl）的珠光颜料。

当今生产的珠光颜料以云母钛型为主，它是以云母、片状石英、片状氧化铝或片状玻璃粉末为基材，在其表面包覆一层高折射率的金属氧化物透明薄膜复合而成，当光照射到珠光颜料平整界面时，会产生反射光和折射-反射光，它们之间相互干涉产生一种立体感强的珠光色彩。

云母钛型珠光颜料是以TiO₂沉积在玻璃光泽的白云母或金云母片上，一般呈银白色的珠光色泽，如改变TiO₂的厚度可以产生彩虹系列的珠光颜料。如在TiO₂的配合中加入Fe₂O₃或少量的Cr₂O₃，可以产生金色视觉的颜料，如全部以Fe₂O₃沉积于云母片可以得到青铜色或紫铜色等金属光泽。目前还有在沉积TiO₂后的珠光颜料配上各种颜料或色浆调色，可得到一系列的着色珠光颜料，如有红、蓝、绿、紫等深浅不同的品种。

金属氧化物包膜云母氧化铁珠光颜料是一种新型的合成珠光颜料，它以云母氧化铁粉末为基片，在其表面包上一层金属氧化物膜，利用二者对光的折射率的差异，干涉出五光十色，其作用的基本原理如下：当光线由低折射区域射向其表面时，部分光被反射而部分光被透射。透射光到达下一颜料片层时又被再次反射和透射，许多颜料层构成多层次的反射，而人的眼睛又不可能聚焦于任何一个颜料层上，从而产生了多层光反射的交叉网络效果，这就是所谓的薄膜反射干涉原理。

珠光颜料可分为银白色型、彩虹型和有机/无机物着色型。

①银白色型 当云母表面TiO₂薄膜的光学厚度小于200nm时，呈银白色，其珠光色泽随云母的粒径和TiO₂包覆率（即比表面积上的TiO₂含量）的不同而呈现银白色丝光变化。粒度较粗的颜料因折射率高、光泽较强而呈现星光闪烁的金属视感；粒度较细的颜料虽然遮盖力较强，但光泽较弱而呈现丝绸或软缎般细腻而柔和的珍珠光泽，而且TiO₂包覆率越高，颜料的珍珠光泽也越强烈。

②彩虹型 当云母表面所镀氧化物薄膜的厚度为200～400nm时，随着薄膜厚度的不同，产生的光学效应也不相同，从而引起不同的干涉色效应，使颜料呈现出绚丽多彩的色泽，从而拓宽了其色相范围，完善了色谱，提高了装饰性能，进而扩大了其应用领域。据报道，随着Fe₂O₃含量由12.6%增至59.1%，颜料的干涉色也发生了银白色→绿色→金红色→红色→紫色的一系列变化。

③着色型 在已制得的云母基珠光颜料表面再包覆一层透明或半透明的有色无机物或有机物（如铁的氧化物、铁蓝、铬绿、炭黑、有机颜料及染料等），利用这些着色物色谱广、色泽鲜艳、分散性好、色调饱和度高等优点，使颜料的珠光光泽和有色物质的光学性能共同起作用，提高其着色性能，近年来还发展了以稀土氧化物包膜的新型珠光颜料，此方法可视作颜料的后处理。

（六）填料

醇酸面漆特别是磁漆，一般不用填料，只有醇酸底漆和醇酸调合漆用填料。填料可提高涂料与涂膜的机械强度，提高涂料固体含量，减少树脂与溶剂用量，降低成本。填料还可赋予涂料好的流动性（如触变性等）、开罐效果与施工性能，增加涂膜厚度。有的填料对涂膜有补强作用，如提高硬度、耐磨性，延长涂膜使用寿命。但填料对颜料遮盖力补强作用较小。醇酸树脂涂料系列中采用的填料一般是碳酸钙、沉淀硫酸钡、滑石粉，后者还有一定的消光作用。如需制造平光醇酸树脂涂料，还需使用气相二氧化硅等消光剂。

高岭土粒子具有片状结构，可以改进醇酸树脂的性能，可参见第七章有关部分。

三、醇酸树脂涂料用助剂和溶剂

1.醇酸树脂涂料用助剂简况

醇酸树脂涂料所用助剂较多，如流变剂、流平剂、防沉剂、润湿分散剂、消光剂等，和一般涂料使用助剂相似，均为普通涂料助剂，这里不做专门介绍。醇酸树脂涂料专用的助剂有催干剂、防结皮剂，前者将在第五章中介绍，这里介绍防结皮剂。

气干性醇酸树脂涂料在使用及贮存过程中接触空气易结皮，结皮的醇酸树脂涂料在使用前要仔细去除结皮，否则会影响涂膜外观，对涂料也造成损失。添加抗结皮剂能有效地防止结皮。理想的抗结皮剂不但具有高效的抗结皮效果，而且不产生损害醇酸树脂涂料性能的副作用，如延迟干性、影响色泽及气味等。

抗结皮剂有酚类及肟类两种，醇酸树脂涂料以使用后者居多。有些溶剂如双戊烯等具有一定的抗结皮作用，可配合酚类或肟类抗结皮剂使用。也可将几种抗结皮剂混合使用。

2.抗结皮剂

（1）酚类抗结皮剂

酚类化合物都为抗氧剂，本身易氧化而使油基漆和醇酸漆的氧化结膜受阻以延迟其表面结膜。一般的酚类如对苯二酚与成膜物的混溶性较差，而其氧化活性极强，使用时不易控制，常选择邻位、对位有取代基的酚类化合物作抗结皮剂，其氧化性较适宜，并与油基漆、醇酸漆有良好的混溶性。

酚类抗结皮剂价格较低，但对涂料的干性影响较大，用量稍不适宜，会使涂料涂刷后几天不结膜。酚类化合物易泛黄，并与铁反应呈棕色，还具有一些刺激味，故一般的涂料不宜采用酚类抗结皮剂。酚类抗结皮剂能延迟油基漆和醇酸漆的表干，因而使底干较彻底，适用于醇酸底漆及浸涂施工的醇酸烘干涂料，因这类涂料的干性较快，在施工过程中长期与空气接触而结皮。酚类抗结皮剂常用于油墨，因油墨的涂膜极薄，并能向纸张中渗透，因而对油墨施工后的干性影响较小。

最常用的是2，6-二叔丁基苯酚，还有邻甲氧基苯酚和邻异丙基苯酚等。

拜耳公司生产的Ascinin P抗结皮剂为酚类抗结皮剂，是取代酚类在二甲苯及丁醇混合液（96∶5）中的40%溶液。

（2）肟类抗结皮剂

具有官能团的化合物称为肟类。常用的肟类抗结皮剂有甲乙酮肟、丁醛肟、环己酮肟和丙酮肟。其理化特性见表4-10。

肟类抗结皮剂的抗结皮机理如下。

①抗氧化作用 肟类化合物易氧化，能阻止漆的氧化聚合而成膜。

②溶解作用 液态的肟类化合物为强溶剂，能延迟胶凝体的形成而抗结皮。

③配合作用 能与催干剂的金属部分形成配合物，使催干剂失去催干性而延迟其结皮。在涂装后，肟类快速挥发而使配合物分解，催干剂恢复其催干性。

肟类抗结皮剂与催干剂形成配合物的情况较复杂。在某些漆料中与钴催干剂能呈现较深的色泽，但在涂膜干结后则恢复原来色泽。抗结皮剂加入次序与呈色反应有关，在加催干剂以前加入则色深，因而抗结皮剂都在加催干剂后才加入。

在肟类抗结皮剂中，最常用的是甲乙酮肟。它的抗结皮性好，用量低，无负面作用。甲乙酮肟蒸气压高，醇酸树脂涂料涂装后，它能快速挥发，因此几乎不影响涂料的干燥。在传统醇酸漆中，其用量一般为0.1%～0.5%。另外，钴催干剂用量大，甲乙酮肟抗结皮剂用量也大。在高反应性的氧化干燥高固体分醇酸树脂涂料中，其用量可达0.7%。

环己酮肟在使用时需先溶解于适当溶剂中，在室温较低时，易结晶析出。丁醛肟则适用于油性漆及酚醛漆中，醇酸树脂涂料多使用甲乙酮肟。丙酮肟挥发比环己酮肟快，无气味，故可用于无气味醇酸树脂涂料中。

3.醇酸树脂涂料用的其他助剂

在醇酸树脂色漆生产过程中要用分散剂提高分散效率；贮存中用防沉剂减缓颜料（尤其是密度大的颜料）在涂料贮存中沉淀；涂膜外观往往用流平剂、增光剂等改善；抗紫外线剂则可提高涂膜耐候性等。催干剂的选择将在后面重点介绍。

溶剂选择见第三章。