第三节 醇酸树脂制造
醇酸树脂合成方法有熔融法、溶剂法。前者是本体聚合，依靠通入惰性气体带走酯化反应产生的水；后者由二甲苯与酯化反应生成的水共沸蒸出，算是溶液聚合。熔融法因原料损失大，早已被溶剂法代替。
直接用植物油脂肪酸为原料的工艺称为脂肪酸法，是和多元醇、多元酸一道加热进行酯化缩聚反应合成醇酸树脂，这是目前使用最普遍的合成工艺。用植物油为原料要先和多元醇加热进行醇解反应，然后和多元酸酯化缩聚反应成为醇酸树脂，这种工艺称为醇解法，是合成醇酸树脂的经典方法，一度曾占统治地位，现已退居次要位置。但用含羟基的蓖麻油为原料，也可直接进行酯化缩聚反应合成醇酸树脂。
一、醇酸树脂制造方法
1.脂肪酸法
脂肪酸法可以直接将多元醇与多元酸、脂肪酸进行酯化反应合成醇酸树脂，避免了复杂的醇解工序。因为脂肪酸对多元醇、苯二甲酸酐可起溶解作用，即酯化是在均相体系完成的。脂肪酸法又可分为以下几种。
（1）常规法
将全部反应物同时加入反应釜内。在不断的搅拌下升温，在规定温度（200～250℃）下保持酯化，中间不断地定期测定酸值与黏度，至达到规定要求时停止加热。将树脂溶解成溶液，过滤净化。
（2）高聚物法
在理论上往往认为，不论投料顺序如何，由于酯交换作用的关系，同一配方最终都将得到一个平衡结构的产物，实际并不如此。多元醇不同位置的羟基、脂肪酸的羧基、苯二甲酸酐的酐基、苯二甲酸酐形成半酯的羧基，它们之间的反应活性不同，而且形成的酯结构之间的酯交换非常缓慢、轻微，因此制造醇酸树脂时，不同的原料加入顺序，生产的最终产物的结构并不一样。所以原料加入顺序对生产工艺是非常重要的。配方的讨论只计算了合适的配量，至于这个醇酸树脂如何化学地结合成最好的组成，则是制造工艺的问题了。
高聚物法醇酸树脂工艺，其方法如下。
①先将全部多元醇、苯二甲酸酐与一部分脂肪酸反应至低酸值，制成高分子量链状成分。
②然后加入其余量（30%）的脂肪酸，再反应成为低酸值树脂。
制成的树脂黏度较常规者为高，颜色较浅，涂膜干率与耐碱性有所提高。此法对松浆油酸长油度醇酸树脂改进较多。
（3）酯化过程中脂肪酸的聚合
在醇酸树脂制造的酯化过程中，因为所用的脂肪酸不同，有时也有热聚合发生（二聚化）。热聚合反应速率与油（脂肪酸）的种类有关。脂肪酸的聚合温度与其原始油相同。二聚化的发生相当于增加二元酸。桐油聚合非常快，亚麻油中等，豆油及碘值低于豆油的油（脂肪酸）则很少聚合。亚麻油的聚合与温度有关，如一个长油度亚麻油醇酸树脂在280℃保持7h，亚麻油聚合25%；但在240℃保持30h，仅聚合6%（溶剂法）。比较溶剂法和熔融法，一个60%油度亚麻油醇酸树脂，前一方法者聚合6%，后一方法者则聚合9%。其差别可能是由于溶剂的稀释作用与减轻反应釜壁的过热，同时也说明溶剂法可比熔融法酯化到相同黏度时有更低的酸值。所以酯化温度要随油的种类和油度而变动。聚合快的油类、油度短的配方温度要低些，如200～210℃，生产工艺选溶剂法。
脂肪酸法的优点如下。
①因为使用的是脂肪酸，不含甘油，可以制备含有甘油的醇酸树脂，也可以制备不含甘油的醇酸树脂。
②和醇解法相比，工时缩短，脂肪酸法制备的醇酸树脂分子量的分布要窄一些，提高树脂性能。
③生产上可以分步加脂肪酸进行酯化，用油为原料只能一次全部投入，不能改变。
④混合脂肪酸由专业厂生产，用各种油脚、非食用油，甚至地沟油为原料，扩大了脂肪酸的来源。
脂肪酸法的缺点如下。
①脂肪酸有腐蚀性，需要有耐腐蚀的设备。
②脂肪酸熔点较高，需有保温装置以保证其处于液体状态。
③存放期间脂肪酸的颜色易变深。
2.醇解法
（1）醇解过程
因为油在加热的情况下不能溶解甘油和苯二甲酸酐，也不能形成均相，所以应采取有效步骤改变这种状态使之成为均相，然后再进行化学反应。这种方法就是制造醇酸树脂最常用的醇解法。
在工艺中首先表现为在醇解温度下的均相化，也就是“热透明”，进一步才是完成醇解。如果应用几种醇之间以及醇解物之间的共溶效应，来促进体系均相化，从而也促进醇解。例如，一缩二乙二醇（DEG）本身可以看成介于油脂和甘油之间的溶剂，又易于醇解，在油脂和甘油体系中加入少量的一缩二乙二醇，可以加速体系的热透明，更快地完成醇解，至于一缩二乙二醇的加量，当然还要考虑树脂性能的需求。在有甘油、一缩二乙二醇的豆油醇酸树脂的配方中，在醇解时，甘油、一缩二乙二醇和豆油三者可以一起加入，醇解很快。在实验室，升温至240℃，5min即可热透明，并完成醇解。若不加一缩二乙二醇，则要20min。要注意一缩二乙二醇的沸点低，在醇解温度下易于挥发，有一定毒性。新戊二醇（NGE）等二元醇也有促进油和甘油的醇解作用。
醇解工序是以油脂为原料制造醇酸树脂中非常重要的步骤，它影响到醇酸树脂的分子结构和分子量的分布。甘油和植物油的醇解反应示意如下：
醇解的目的是制成甘油的不完全脂肪酸酯，主要是甘油一酸酯。实质上是一个改性的二元醇。用来制造醇酸树脂的油必须经过精制，特别是要经过碱精制以除去蛋白质、磷脂等杂质，还要洗净残余的碱，以免影响催化作用和颜色。
甘油一酸酯是所要求的醇解反应产物，相当于大分子二元醇，它达一定含量就预示达到醇解反应终点，此时体系内存在反应式左、右两边的四种组分。甘油一酸酯、甘油二酸酯各有下面两种异构体。
醇解反应发生在油与甘油的溶混相中。油、甘油、催化剂三者之间的比例为1∶（0.2～0.4）∶（0.04～0.2）（质量比）。工艺操作方法是：先把油加入反应釜中，再加入甘油和催化剂。催化剂和油反应生成皂，一方面帮助反应，另一方面帮助甘油溶混于油相中。在惰性气体保护下，加热至200～250℃。最后将达到一个“平衡点”，游离的甘油与结合的甘油的量不再变化。高温增加了甘油与油的溶混性，有利于反应的进行。没有参加反应的甘油另成一相。豆油、亚麻油、梓油、桐油、红花油、棉籽油等分子量都相近，和甘油的溶混度相差不多。椰子油分子量较小，则和甘油的溶混度相对大得多。溶混度是随温度升高而增加，醇解程度与甘油量和反应温度有关，催化剂只加速醇解反应。
醇解反应与酯化反应相似，在均相之中形成平衡状态的混合物，所得到的是甘油一酸酯、甘油二酸酯、油和游离甘油的混合物。通过醇解反应希望得到更多的甘油一酸酯，又分为α-甘油一酸酯和β-甘油一酸酯，α-甘油一酸酯可以用过碘酸法测量出来。由于醇解反应是个可逆反应，它服从质量定律，甘油量增加，可使甘油一酸酯的量增加，但此时游离甘油量也增加。在实际生产时，甘油量的多少不是可以随意增加的，它取决于要生产的醇酸树脂的油度，亦即苯二甲酸酐的用量。
当醇解反应完成后，稍稍降温到规定加苯二甲酸酐的温度，即可加苯二甲酸酐进行酯化。如果需冷却保存，醇解向逆向进行，甘油或其他醇也将部分析出，可以在醇解温度下，加入一些磷酸破坏催化剂，则可使醇解物成分不变。
在不加催化剂时，醇解反应即使在高温下也进行得很慢，醇解程度很低，所以醇解反应需加入催化剂，常用的醇解催化剂有氧化钙（亦可用氢氧化钙、环烷酸钙）、氧化铅（亦可用环烷酸铅）、氢氧化锂。钙、铅、锂三种催化剂对油在不同温度下进行的醇解反应的结果表明，催化剂可使醇解速率与深度大为提高，但催化剂的用量应控制在一个限度内，过多的催化剂将会造成酯化工序完成后过滤困难，而降低涂膜的耐候性。钙和铅催化剂都易使树脂发浑。另外，过多地增加催化剂的浓度，并不能增加醇解速率和提高甘油一酸酯的含量。况且铅是一种对人体有害的重金属，应禁用。CaO在低温与低浓度时效率较高，LiOH是效率最高的催化剂，PbO是三者中效率最低的一种。
在醇酸树脂制造中可能有醇的醚化反应发生，生产过程中的酯化出水量多于理论酯化出水量及甘油所含的游离水的总和，多余的水是由于发生了醚化，醚化主要发生在醇解阶段。
（2）影响醇解反应的外界因素
①油未精制好，含有脂肪酸等杂质，将消耗催化剂而使醇解缓慢，而且反应程度降低。
②空气中有氧，生产醇酸树脂时，通常在惰性气体保护下进行，以防止氧化致使油氧化聚合及颜色变深。氧化也不利于醇解反应的进行。
③不同油类的碘值不同，碘值大的油类，其醇解深度相对较大，甘油一酸酯的收率较高，是由于甘油在不饱和度高的油内溶解度较大的缘故。
④“过量”的甘油对甘油一酸酯生成有影响。在固定的条件下，即固定的催化剂用量和固定的温度下，试验证明，增加过量的甘油并不能促进醇解反应的速率。
（3）醇解反应程度对醇酸树脂性能的影响
醇解法生产醇酸树脂时要求：第一，油经过醇解反应后可以与苯二甲酸酐发生均相反应；第二，醇解反应进行到最大深度，甘油二酸酯、甘油三酸酯和游离甘油尽量减少。因为醇解物的成分对以后酯化制成的醇酸树脂结构与分子量分布极其重要。有人曾用萃取法、色层分离法等方法试图分析醇解物的成分，但都不够理想。Tawn以硅胶为吸收体，用氯仿与丙酮分级流出法来分离醇解物，取得较好的效果。
虽然醇解反应达到一定程度后，即可与苯二甲酸酐发生均相反应，但醇解深度不同，所制得的醇酸树脂的涂膜性能也是有很大差别的。因此醇解反应必须达到很大的深度。
在醇解时油和甘油的摩尔比相同，催化剂不同，所得的醇解物中甘油一酸酯的含量基本相同，但甘油二酸酯、甘油三酸酯的含量则不同。这也会影响到醇酸树脂的涂膜性能。
另外，温度对醇解反应也有影响，200℃反应太慢，260℃有分解和聚合。从生产来看，反应时间越短越好；从技术角度来看，没有副反应且达到平衡状态最好。在一般条件下直接用植物油生产醇酸树脂，油和甘油的反应一般均没有达到平衡状态。
（4）醇解程度的测定
①甲醇或乙醇容忍度测定法 这是一种粗略的测定法。随着醇解反应的进行，油逐步转变为甘油一酸酯、甘油二酸酯，极性增大。甘油一酸酯越多，与醇的混溶度越大。具体测试步骤是：取1g（或1mL）醇解物，在25℃以无水甲醇或95%的乙醇（也可规定其他浓度）滴定至浑浊不消失为终点。滴定速度会影响滴定结果，慢滴有利于得到偏高一些的数值。此法是目前生产中最普遍使用的方法。但此法不能确切地表示甘油一酸酯的含量。
②发浑点法 醇解物在较高的温度溶于乙醇中，温度下降会析出。随醇解物中甘油一酸酯的含量的增加，醇解物在乙醇中的溶解度将增加，其析出的温度将降低，利用这一特性来测量醇解程度。方法是：在试管中放入5mL乙醇，加入2mL热醇解物，立即将一个100℃刻度的温度计插入试管中，并搅动醇解物，使其均匀地冷却，注意醇解物溶液变浑时的温度。
③电导率测定法 在生产醇酸树脂时，还可以采用测定醇解物的电阻变化的方法。在80℃，亚麻油的电阻率为甘油的6000倍。在醇解过程中，由于亚麻油与甘油的反应，甘油部分酯的成分增大，电阻率迅速下降，逐渐达到一个恒定的最低值。我国自行研发的醇解仪在涂料行业得到推广应用，取得了较好的效果。
一般认为电阻达到最低值，并保持不变时，即醇解反应达到平衡。其实并不如此，开始电阻达到最低时，是因高温甘油溶于油内增大了电导率，以后醇解逐渐进行，成分不断变化。从醇解物可与苯二甲酸酐的融合性试验得到证明，此时并不是醇解反应达到平衡。
在用醇解法生产时，还没有一个科学的、快捷的指示醇解物成分的中间控制方法。所以对醇解反应要综合考虑，如醇解物成分分析、醇酸树脂颜色和发浑问题及生产条件（温度、时间、催化剂、反应物的摩尔比），把试验和生产结合起来，以找出醇解反应平衡点，生产出理想的醇酸树脂。
（5）季戊四醇的醇解问题
季戊四醇是制造醇酸树脂的主要多元醇之一，近年来季戊四醇在醇酸树脂制造中用量已超过甘油的用量。季戊四醇是一个含有四个伯羟基的四元醇，外观是白色结晶，纯季戊四醇的熔点为263℃，微溶于水。工业品季戊四醇含有不同程度的二聚季戊四醇。它由单季戊四醇（MPE）和二季戊四醇（DPE）组成，单季戊四醇为四元醇，羟基当量为34.0，二季戊四醇为六元醇，羟基当量为42.33，一般工业品季戊四醇含MPE为86%（质量分数），二聚季戊四醇在12%左右。平均羟基当量为35.5，平均羟基官能度为4.15。在计算醇酸树脂配方时，一律把季戊四醇官能度作为4.0是不对的。杂质以灰分表示，灰分过高会影响醇解反应。国内季戊四醇Ⅰ型或Ⅱ型标准规定，一级品灰分含量都在0.1%以下。而德国某公司生产的季戊四醇的规格，灰分（以CaO计）≤0.002%～0.004%。季戊四醇含有钙的甲酸盐，少量能引起醇酸树脂浑浊；钠的甲酸盐则易使醇酸树脂颜色变深。钠、钙的硫酸盐会成为小粒沉于釜底。未处理净的硫酸会影响醇解。少量二季戊四醇的存在使季戊四醇的熔点降低、醇解稍快、酯化时黏度上升也稍快。对成品性能没有明显的影响。
季戊四醇作为多元醇制造醇酸树脂时，由于较甘油的官能度大，而且结构对称，制得的醇酸树脂较同类型、相近油度的甘油醇酸树脂结构紧密、黏度较大、干燥较快、涂膜硬度较高，但柔韧性较低，光泽和保光性较好，耐热性、耐黄变性、耐化学药品性、耐水性、户外耐久性均较好。
用季戊四醇进行醇解反应较甘油复杂。因油的组成中原来没有季戊四醇，醇解物是油的脂肪酸重新分配于两种多元醇中，其组成状况还不完全清楚。以摩尔比1∶1的油和季戊四醇为例，可以示意如下：
季戊四醇不同于甘油，它是固体且熔点很高，醇解时要加入催化剂，所需温度也比较高，为230～250℃。一般将油与催化剂先混合，在惰性气体的保护下升温到醇解温度，在不断的搅拌下将季戊四醇分批加入。也可将季戊四醇全部加入油中，然后搅拌升温。此法可使树脂颜色浅些，可避免在加季戊四醇时带入空气产生氧化。但必须搅拌良好，否则季戊四醇将粘在釜底炭化。在实验室用反应瓶观察季戊四醇醇解过程可以看到，季戊四醇先形成一个“壳”粘在瓶壁上，有些季戊四醇还升华到反应器上部。在反应进行中，“壳”渐渐熔化，升华的季戊四醇渐渐被回流的油所冲下。此时还不透明，因为有的季戊四醇还悬浮于反应混合物中。未反应的油与所形成的少量的不完全酯也不相混溶，随着反应程度的加深，形成的不完全酯多了，两相混合，季戊四醇也完全溶解，整个体系变得透明，此时称为热透明阶段，冷却仍有固体物析出，反应物变浑。继续保持醇解向深度进展，其醇解进程可通过测量甲醇或乙醇容忍度与电阻变化来观察。
试验证明，测量电导率的变化与甲醇容忍度、未反应的季戊四醇的含量的变化是一致的，但季戊四醇醇解反应因季戊四醇和油的摩尔比不同及季戊四醇规格不同，甚至含不同无机杂质，其电导率的曲线表现都不同，电导率的变化与甲醇容忍度、未反应的季戊四醇的含量，都不能说明醇解反应是否达到平衡。所以醇解反应的控制要结合最终制出的醇酸树脂来确定反应应控制哪个阶段工时最省、产品性能最佳。
现在国内生产季戊四醇醇酸树脂还是采用测量甲醇容忍度的方法。不同的油度在不同反应时间所达到的容忍度见表3-11。
表3-11 不同的油度在不同反应时间所达到的容忍度
①说明油度不同其醇解反应与容忍度数值不同，油度短，醇解反应快，甲醇容忍度大。
②季戊四醇醇解反应比较复杂，甲醇容忍度作为观察醇解反应程度的指标仅是相对的，并不能说明其内部变化。甲醇容忍度值由醇解反应开始时上升，当达到一个较高数值后，又开始下降（比甘油显著），下降幅度比较大。甲醇容忍度降低可能是由于季戊四醇发生醚化。长时间的醇解，不但甲醇容忍度降低，而且在酯化阶段黏度上升也较快。
醇解法生产醇酸树脂，在醇解反应完成后，其酯化阶段和脂肪酸法相同。醇解物稍稍降温至180～200℃即可加入苯酐，再升温至200～250℃进行酯化反应。在酯化反应中控制好反应条件，定时取样，测定酸值与黏度。当酸值与黏度达到规定要求时，降温、稀释、调整黏度、过滤、包装。
（6）对醇解反应的新认识
经过对季戊四醇醇解过程的观察，有的专家提出醇解反应中的介质效应及不同活性的多元醇的递进醇解的新概念。
①介质效应 油脂与多元醇进行醇解反应的产物——多元醇的脂肪酸不完全酯，作为醇解反应的介质，可进而促进醇解反应的进行，这种作用称为介质效应。
②递进醇解 由于不同多元醇的结构、官能度、分子极性、分子量等差别，其醇解的难易程度不一，如几种多元醇一起参与醇解，易醇解的多元醇先醇解，其形成的不完全酯为以后的醇解反应提供了良好的介质，从而使整个醇解反应得以迅速完成，称为递进醇解。如一些短油度醇酸树脂，以容易醇解的一缩二乙二醇（DBE）、三羟甲基丙烷（TMP）先行，与甘油、季戊四醇构成递进醇解，大大加快了整个醇解反应的进行。
二、醇酸树脂生产设备与操作要点
前已叙述，醇酸树脂缩聚反应是可逆反应，必须随时将反应生成的水及时引出反应体系外，才可使反应逐步进行到要求的反应程度，其方法是用有机溶剂和反应生成的水形成共沸物一起蒸出，反应釜的配套装置必须满足这个要求。
1.醇酸树脂合成的主反应装置
醇酸树脂生产需要较高温度，醇解最高温度要达到240℃（如季戊四醇与植物油的醇解反应），酯化聚合的高温段的温度一般要达到这个水平，甚至超过。如蓖麻油制造醇酸树脂同时脱水的工艺最高温度要超过270℃。在涂料树脂生产车间，醇酸树脂生产是属于高温生产工段。对主要生产设备的反应器如何获取热量并迅速均匀地传给反应物，满足高温反应要求，并且应是最合理节能，这是一般所说的“传热”问题，是化学工程工艺学中需重点解决的课题。
要解决醇酸树脂在反应中的传热问题，要有合适的反应釜和热源。醇酸树脂在发展初期是采用烧煤直接火加热，反应釜不用夹套，反应釜内装有效果较好的机械搅拌，但加热不均匀，釜底常有局部过热现象，且劳动强度大，污染重，趋于淘汰，逐步被间接加热方式取代。一般是夹套式结构，如图3-3所示。还有半管夹套反应釜、双夹套反应釜等。在150℃以下反应可在夹套中通水蒸气或热水加热，适用于醇酸乳液树脂合成；溶剂型醇酸树脂和水稀释型醇酸树脂是高温缩聚反应，夹套中盛热载体，反应釜容量不大时，可在夹套内插电棒直接加热热载体油以间接加热釜内反应物；更多的是用热媒炉单独加热热载体，然后通过循环泵将热载体打入反应釜夹套中加热釜内反应物。用热载体加热方式生产醇酸树脂的一般反应釜如图3-4所示。
图3-3 一般带夹套反应釜结构
在图3-4中，反应釜的筒体是不锈钢材质，壁厚尺寸可在有关设计手册中查到，连同上下封头构成反应釜的主体。夹套和蛇管（盘管）是传热装置，二者协同作用，增加传热效果。搅拌器种类多，有桨式、推进式、涡轮式、三叶后掠式、板框式、锚式和框式等。根据树脂黏度、反应釜容量大小选择。打沫翅可消除在反应釜液面形成的泡沫。
图3-4 醇酸树脂生产的反应釜（导热油加热）
1—减速机（带电机）；2—机架；3—填料箱；4—上封头；5—打沫翅；6—夹套；7—搅拌轴；8—蛇管；9—搅拌器；10—筒体；11—下封头
2.反应釜的配套设备
（1）加热装置
醇酸树脂是高温生产，采用热载体间接加热，热载体除水外一般是沸点较高的液体，几种热载体性能的比较见表3-12。
表3-12 几种热载体性能的比较
综合比较，醇酸树脂生产用的热媒一般选用导热油。导热油要求热稳定性好，抗氧化能力强；在温度指标范围内，能在较长时间内不变质或少变质；具有良好的热传导性。导热油有合成型和矿物型。前者如联苯类、二苄基甲苯、烷基萘等，毒性均较大。矿物型导热油是经过精制加工的石油炼制产品，加有少量的抗氧剂、降凝剂等添加剂。主要有烷烃型和芳香烃型两种类型。导热油使用时是通过热媒炉加热（采用煤、气、电等热源），用循环泵将其打入树脂反应釜夹套中加热釜内反应物，反应到达终点后，导热油从反应釜夹套抽回热媒炉，升温与降温，循环运用。导热油热胀冷缩，通过一个膨胀槽调节。醇酸树脂用导热油加热装置简要流程如图3-5所示。醇酸树脂生产用的导热油的品种和加热循环装置比较成熟，国内有专业企业生产与安装，并可供多种选择。
图3-5 导热油加热装置简要流程（加热和冷却）
1—热油炉；2—膨胀槽；3—用热设备；4—冷油冷却器；5—冷油贮槽；6—冷油循环泵；7—热油贮槽；8—注油泵；9—过滤器；10—热油循环泵
（2）稀释釜
醇酸树脂合成反应到达终点后，要加溶剂或水稀释。这有两种工艺：本釜稀释和在稀释釜中稀释（业内称为“兑稀”）。现在醇酸树脂大生产中是采用专门的稀释釜进行兑稀。这种工艺可使反应釜的加料系数达到0.8左右，按50%固体分计算，每釜产量比本釜兑稀的高出60%；并且反应到达终点时，停止加热后可立即将生成的树脂泵入或放入（立体布置）有冷却装置的稀释釜中兑稀，缩短了操作时间。稀释釜内应预先加入配方量的溶剂（可预留一些以备最后调节树脂黏度用）。这是异釜兑稀，也叫倒兑稀的操作工艺，醇酸树脂生产现在多采用这种工艺。稀释釜结构如图3-6所示。
图3-6 稀释釜结构
1—搅拌系统；2—轴封；3—上封头；4—喷淋管；5—筒体；6—内盘管；7—下封头；8—支腿；9—竖式冷凝器
3.醇酸树脂制造工艺流程
小试验装置是玻璃材质，透明较直观，如图3-7所示。可从小试验装置出发了解大生产装置的工艺流程。
图3-7 醇酸树脂合成的小试验装置
（1）合成反应
反应器是四口烧瓶，上装搅拌器、蒸出管、回流管、温度计和惰性气体（二氧化碳或氮气）引入管，用植物油为原料时，醇解反应阶段通惰性气体以隔绝空气，防止反应物氧化使颜色变深。用带有变压器的电加热套加热，变压器可以调节升降温速度。小试验传热容易实现。
（2）酯化缩聚反应
反应生成的水和添加的有机溶剂（常用二甲苯）形成共沸蒸气，经竖式冷凝管和回流冷凝器（对应大生产设备是卧式冷凝器）冷却成液体，进入分水器，水沉入下层，溶剂重新返回反应器，循环起共沸带水作用。反应釜中形成的共沸蒸气经竖式冷凝管中的内管，管外通水初步冷却（但不会冷却至液态返回反应釜），最后经卧式冷凝器完全冷却至液体；如有沸点较低的原料组分，如乙二醇、新戊二醇，沸点偏低，后者遇高温还产生升华，要在竖式冷却管内管外通水蒸气，像乙二醇或新戊二醇类的蒸气被水蒸气冷却返回反应釜，减少物料损失。而水和有机溶剂形成的共沸蒸气则通过内管进入冷凝器。
从回流冷凝器馏出的冷却液是水和共沸用的二甲苯混合物，进入分水器分离，如直接进入分水器，有一定的冲力，会有混合液飞溅，势必会有少量的混合液带回反应釜，即少量反应水被带回反应釜，影响酯化反应速率，甚至影响树脂透明度。故要求进入分水器的导管略长些，插入分水器液面下，防止飞溅。小试的分水器中有一个承接的漏斗，起防止飞溅的作用。水沉到分水器下层，不断分出并计量，以评估釜内反应程度。
（3）树脂稀释
醇酸树脂小试验时，在酯化缩聚反应程度到达终点后降温，如是溶剂型醇酸树脂，温度要降至150℃以下，如是水性醇酸树脂，温度更要降低一些，用溶剂或水稀释，俗称“兑稀”。小试验的这种在反应瓶中的稀释是“本釜兑稀”，温度要降到一定程度才能加溶剂，固体分一般多在50%左右，反应器中的装料系数只能是0.5，影响生产效率。在大生产中是采用专门的稀释釜兑稀，提高反应釜利用效率和缩短工时。
醇酸树脂生产工艺流程如图3-8所示。
图3-8 醇酸树脂生产工艺流程
对照小试验装置观察，反应釜的上、下封头未画出，反应釜上盖的测温计、取样管、加料口、人孔等未标出，但管线都有。竖式冷凝管上部是冷却柱，通水蒸气冷却从反应釜带出的部分低沸点原料（如乙二醇等）气体。下部是填料柱，增加气液的接触面积，使已冷却成为液体回流的低沸点原料，和上升的水蒸气进行气液充分接触交换，可能有少部分蒸出的低沸点原料气会被液化一同回到反应釜，减少能耗。但从竖式冷却器冷却的原料气（液体）的温度远高于溶剂与水的共沸蒸气温度，对共沸蒸气至少不会起冷却作用而产生水的回流。当原料中没有如乙二醇、新戊二醇等一类低沸点且又具有高温升华的组分时，竖式冷凝器就不需要开水蒸气，只需开冷却水就可以了。
可以对照图3-6了解图3-8整个设备与流程。
4.醇酸树脂的过滤与包装设备
醇酸树脂在稀释后要过滤净化以去除机械杂质和过聚的胶粒，树脂透明度与过滤质量有很大关系。在醇酸树脂发展初期一般用板框过滤器、纸芯过滤器，效率低，物料损失多，板框过滤器换滤布劳动强度大，已逐步被淘汰。改革开放后不久，国内先后从日本引进了几套醇酸树脂生产装置，反应釜容量在10m3以上。均使用水平板式加压过滤器，在过程中不需滤纸、滤布，过滤效率大大优于以往所用的过滤器，过滤质量好，树脂细度可达15μm以下，滤后的醇酸树脂透明度高，在业内很快得到大量推广。由于过滤需要加压，增加了辅助设备和操作工序并耗能，逐步被垂直网板式过滤机取代。
垂直网板式过滤机国外称为Ama过滤机，国内称为阿玛过滤机，也有称CF型板框密闭型过滤机。过滤高效，不需加压，减少了加压设备并节能，采用板式过滤网加以助滤剂，达到醇酸树脂过滤效果，物料消耗低，过滤工序简便，易于维护和修理。由于过滤效率高，很快在业内得到推广。不仅10～20m3醇酸树脂生产的反应釜配套用阿玛过滤机，业内最大的50m3醇酸树脂反应釜配套的过滤器也是采用阿玛过滤机（CF型板框密闭型过滤机）。其结构如图3-9所示。CF型成套板框密闭过滤机结构如图3-10所示，该过滤机主要规格和技术参数见表3-13，可供选用参考。
图3-9 CF型板框密闭型过滤机
1—下封头；2—筒体；3—支座；4—不锈钢滤板；5—上法兰；6—上封头；7—压力表；8—吊柱；9—密封圈
图3-10 CF型成套板框密闭过滤机
1—操作平台；2—扶梯；3—混合釜；4—混合釜搅拌装置；5—过滤机
表3-13 CF板框密闭型过滤机主要规格和技术参数
5.酯化工艺控制要点
（1）脱水速度
酯化反应生成的水靠回流二甲苯与水生成共沸物及时蒸出，反应水去除速度与回流二甲苯的量、反应温度、搅拌速度有关。一般来说，二甲苯用量增加，出水速度快。但投料量一定，在一定温度下二甲苯用量是一定的。反应混合物的沸点见表3-14。
表3-14 反应混合物的沸点
常用冷凝器尾部流出的冷凝液温度来控制，尾温过高，水在二甲苯中溶解度增加，在油水分离器中冷却分离不好，返回反应釜中的回流二甲苯中挟带微量水，影响酯化反应速率与树脂透明度。尾温偏低，虽然回流二甲苯中含水量减少，但降低苯酐在二甲苯中的溶解度，苯酐在冷凝器列管内析出，时间推延，冷凝器列管堵塞。根据不同的反应设备，尾温在25～55℃之间选定。可参考表3-15、表3-16。搅拌速度加快，出水速度加快，生产设备的搅拌速度一般是固定的。
表3-15 水在二甲苯内的溶解度
表3-16 苯酐在二甲苯内的溶解度
（2）低温酯化时间
对传统醇酸树脂来说，从加完苯酐与回流二甲苯后升温，从开始产生回流计算起，到190～200℃这段温度，称为低温酯化阶段。低温酯化时间一般要保持长一些，即缓慢升温，以4～5h达到200℃为宜。在这一低温酯化阶段，出水量要达到配方的理论出水量总量的85%以上，可以减少溢锅危险，同时，树脂分子量分布较窄，性能好。有人试验过，将甘油∶月桂酸∶苯酐=1.03∶0.43∶1.00（分子比）的配方进行对比试验：一个试验是以33℃/min的速度直升到230℃，保持树脂酸值为10mg KOH/g；另一个试验是先以40min升到170℃，保持60min后再缓慢升到230℃，酸值也达到10mg KOH/g。经过分子量分布测定，后一个工艺所得醇酸树脂分子量分布窄，用氨基交联固化后的涂膜光泽好。
对于酯化后期黏度增长快的醇酸树脂，低温酯化时间要适当延长，以保证得到合格的树脂产品。笔者曾用40%油度的豆油、苯酐、混合多元醇（当量比是甘油∶季戊四醇=2∶1）醇酸树脂做过对比试验，具体情况见表3-1。这是因为在反应物中反应基团密度较大情况下较快升到高温，反应速率快，分子支化度高，分子间交联的可能性增强，容易在反应程度较低情况下树脂黏度过高，以致凝胶化。
（3）酸值、黏度与反应时间的关系
黏度与酸值是控制醇酸树脂酯化反应的两个参数，是醇酸树脂生产中质量控制的主要技术指标。
酸值是指中和1g试样所需的氢氧化钾的毫克数，标志酯化反应的速率和程度。制造醇酸树脂希望分子量高，酸值低，即酯化反应要完全。控制酸值要比凝胶化时高2～5mg KOH/g，这样的树脂（常温、自干型）制得的涂膜性能与稳定性都比较好。大多数醇酸树脂的酸值都控制在10mg KOH/g以下。对不同的醇酸树脂另做规定。
黏度表示醇酸树脂的缩聚程度与分子量的增长。现场测定的方法是将固体树脂溶于一定数量的指定溶剂，在规定的温度下以加氏管测定。加氏管有两种表示方法：一种是与装有标准黏度液体的并行比较，以加氏管规定的英文字母表示黏度档次；另一种是用时间（s）表示黏度。用加氏管表示的黏度可以和绝对黏度对应换算。
随着酯化时间延长，黏度呈增加趋势，酸值逐步降低（图3-11）。在生产过程中不断定期取样测定酸值与黏度。及时掌握反应釜内反应进行的情况，使黏度增加和酸值降低速度，两者相对应，以获得合格产品。如果酸值降低慢而黏度增长快，就难以获得合格产品。
图3-11 酸值、黏度与反应时间的关系
酸值与黏度的关系曲线可以直观地反映反应进行的情况。从实验室制得的树脂的反应曲线与在生产时制得的反应曲线两者比较，可以看出实验室与大型生产的差别。同一配方、相同工艺、相同的原料生产时所得的曲线应是一致的。在理论上酸值关联着数均分子量，黏度关联着重均分子量。实际上每一个配方与特定工艺都有其自身的变化曲线，而不是一个标准的变化曲线。
另外，将酸值对黏度的倒数作图可得直线（图3-12）。由直线的走向可观察配方、工艺是否合理。延长直线可以外推到凝胶时的酸值。所以是生产控制的有力工具。对于油度小于45%的配方来说，这种推测方法更有用。因为短油度醇酸树脂反应快，现场测定酸值、黏度需时较长，不易控制。
图3-12 酸值对黏度的倒数作图外推凝胶化时酸值
1—反应不完全；2—设计适当的配方；3—不适用的高分子结构
（4）醇酸树脂质量的控制
①酸值与黏度 每种醇酸树脂都规定了酸值与黏度的技术指标。如酸值一般控制在10mg KOH/g以下，黏度符合涂刷要求，过高贮存不稳定，过低性能不好。
②颜色 合成颜色很浅的醇酸树脂不易，很多厂家难以达到，原因是原料不净、设备材料不良、操作带入杂质、空气氧化等诸多因素的影响。树脂颜色深浅将影响漆的色泽，特别是白色漆、浅色漆；有的还将影响涂膜的耐久性能。
③固体分 溶剂型醇酸树脂固体分一般控制在50%左右，酸值和黏度都是在这个固体分下测定的。
④化学分析 在实验室做醇酸树脂的分析一般包括分离与分析。测定醇酸树脂所含游离酸、羟基含量、不皂化物、多元酸种类、多元醇种类、脂肪酸种类，先以红外吸收光谱定性地进行测定，可以先鉴定出多元酸、多元醇以及改性的单体和树脂种类。现在醇酸树脂是一种原料，也是一种商品，对醇酸树脂技术指标做快速分析是很必要的。树脂分子量及分子量分布，可用凝胶渗透色谱（GPC）测定。
（5）醇酸树脂的规格
醇酸树脂生产中，主要控制固含量、酸值、黏度及颜色。用同一配方、相同的原料、相同的生产条件所生产的醇酸树脂都应控制到相同的指标，以保持产品的稳定性。但醇酸树脂的规格不限于生产控制指标，尤其是醇酸树脂已经商品化，更应向用户提供完整的产品规格。商品醇酸树脂的规格包括：牌号（或型号）、油品、油度、苯二甲酸酐、多元醇、颜色、酸值、黏度、固体分及稀释溶剂的名称等。
三、醇酸树脂制造举例
【例4】合成豆油脂肪酸醇酸树脂。
苯二甲酸酐∶季戊四醇∶豆油脂肪酸=1.07∶1∶1.5（摩尔比）
如果采用常规法：
豆油脂肪酸 58.6kg
苯二甲酸酐 21.6kg
季戊四醇（过量10%） 19.8kg
一起加入反应釜、搅拌、升温，以溶剂法酯化至酸值在10mg KOH/g以下。
若用高聚物法：
豆油脂肪酸（58.6×70%） 41.0kg
苯二甲酸酐 21.6kg
季戊四醇 19.8kg
以上三种原料先在230℃酯化至酸值为7.0mg KOH/g，再加入豆油脂肪酸（58.6×30%）17.6kg。继续酯化（230℃）至酸值在9mg KOH/g以下。
两种工艺分别所得的醇酸树脂性能比较见表3-17。高聚物法合成的醇酸树脂涂膜的干性、化学抗性明显优于常规法合成的醇酸树脂。
表3-17 常规法与高聚物法所制醇酸树脂性能比较
续表
①湿膜75μm，加0.03%的钴催干剂、0.3%的铅催干剂（可用同量稀土催干剂代替）。
松浆油酸制醇酸树脂涂料干燥较慢，但用以下方法可以改进。配方为：苯二甲酸酐∶季戊四醇∶松浆油酸=1.035∶1∶1.41（摩尔比）；油度65.5%。
季戊四醇 20.55kg（0.142mol）
苯二甲酸酐 21.70kg（0.146mol）
松浆油酸 34.7kg（0.121mol）
以上三者先一起在反应釜内以溶剂法酯化至酸值为7mg KOH/g，再加入松浆油酸23.05kg（0.080mol），继续在230℃酯化至酸值达7mg KOH/g以下。制成50%石油漆用溶剂油溶液，黏度为加氏V～Y。加入0.5%的Pb、0.05%的Co（金属量）催干剂后，涂膜干率可超过相同脂肪酸含量的豆油醇酸树脂。
如何选定脂肪酸的分批比例可参考表3-18。
表3-18 第一阶段脂肪酸加量对树脂性能的影响①
续表
①第一阶段酯化温度230℃，第二阶段酯化温度245℃。
②有胶粒，未测定。
第一阶段的酯化达到的酸值，即酯化程度，影响制成的醇酸树脂的干率（表3-19）。
表3-19 第一阶段的酯化程度对醇酸树脂干率的影响①
①苯二甲酸酐∶季戊四醇∶脂肪酸=1.035∶1∶1.41（摩尔比）；油度65.5%。
②+号表示上限。
③有胶粒，未测定。
同一配方高聚物法和常规法相比，酯化时间长，黏度高，涂膜干燥速度快，特别是耐3%NaOH溶液的抗性具有突出优势，脂肪酸第一阶段加入63%左右较好。但因高聚物法所得树脂黏度比常规法所得树脂高，也是提高涂膜干性和抗性的原因，这在以往溶剂型醇酸树脂涂料发展中，不失为一种改进性能的简便方法。现在醇酸树脂要求降低黏度、提高固体分，以节省溶剂，但又不能降低涂料性能，高聚物法不大适用。在这里介绍，是为了通过高聚物法工艺以进一步了解加料工序对醇酸树脂质量的影响。
【例5】合成62%油度豆油季戊四醇醇酸树脂。
配方及解析见表3-20。
表3-20 62%油度豆油季戊四醇醇酸树脂配方及解析
氢氧化锂：0.52kg
油度：62%
多元醇过量：
规格要求：
黏度（25℃，加氏管）/s 7～9
不挥发分/% 55±2
酸值/（mg KOH/g） ≤15
生产工艺如下。
①将豆油加入反应釜中，升温，通CO2，搅拌，在45～55min升温到120℃，停止搅拌，加入氢氧化锂，开始搅拌。
②升温到220℃，分批加入季戊四醇，再继续升温到240℃，保温醇解，至取样测定95%乙醇容忍度（25℃）为5作为醇解终点。在醇解时准备好油水分离器中垫底的二甲苯（到分水器回流口液面）及回流二甲苯。
③降温到220℃，加入苯二甲酸酐，加完停止通CO2，立即加入总加料量的5%的二甲苯（约108kg）。如果用脂肪酸为原料，采用脂肪酸法，将原料一次加入反应釜中，工艺和下述酯化工艺相同。
④继续升温到200℃保温1h，再升温到220℃保温2h，测酸值、黏度（黏度测定是样品∶200#漆用溶剂油=10∶7.3，以加氏管测定）。接近终点时每隔0.5h测一次。当黏度达到7s，酸值达到18mg KOH/g以下时，立即停止加热。抽入或放入稀释罐进行冷却。当温度降到150℃以下，加入200#漆用溶剂油1567kg溶解成醇酸树脂溶液。再冷却至60℃以下过滤。
【例6】合成不干性的短油度椰子油醇酸树脂，适用于氨基树脂交联固化。
配方及解析见表3-21。
表3-21 短油度椰子油醇酸树脂配方及解析
氢氧化锂：0.13kg
油度：38%
甘油过量：
规格要求：
黏度（25℃，加氏管）/s 13～25
不挥发分/% 65±2
酸值/（mg KOH/g） ≤17
生产工艺如下。
①先将椰子油、第一份甘油加入反应釜中，升温，同时通入CO2，到120℃时停止搅拌，加入氢氧化锂，然后继续搅拌。
②在2h内升温到230℃，保持醇解至无水甲醇容忍度（25℃）达到5为醇解终点。
③降温到220℃，在20min内加完苯二甲酸酐。
④停止通入CO2，从油水分离器加入总投料量的6%的二甲苯（108kg），升温。
⑤在2h内升温到195～200℃，保持1h，加入第二份甘油，继续酯化。
⑥保持1h后，开始测酸值、黏度（样品∶二甲苯=12∶6.9，在25℃以加氏管测定）。当黏度达到10s时停止加热，立即抽出或放出至稀释罐，冷却至110℃以下，加入甲苯804kg溶解成醇酸树脂溶液。再冷却过滤。
【例7】合成蓖麻油醇酸树脂。
配方及解析见表3-22。
表3-22 47%油度蓖麻油甘油季戊四醇苯酐醇酸树脂配方及解析
注：G表示甘油，F表示脂肪酸，H表示蓖麻油的羟基。
OH含量∶3.95% OH含量：3.95%
生产工艺有醇解法和聚酯法两种合成方法。
醇解法合成工艺如下。
①将蓖麻油、甘油加入反应釜内，升温、搅拌，通入CO2。在30min内升温到120℃，停止搅拌，加入氢氧化锂。继续搅拌升温。
②在1.5h内升温至240℃，保持30min，降温至220℃，加入苯酐（分水器内预先加好垫底的二甲苯，准备好回流二甲苯）。
③加毕苯酐后立即在分水器内加入总投料量的2%的回流二甲苯（32kg），加毕后升温至270℃。取样溶解度达到4～5mL（25℃），溶解透明时为脱水终点。急速降至200℃保持酯化，同时在分水器中补加投料总量的4%的二甲苯（62kg）。在200℃保持酯化至黏度达到8s为终点（黏度测定，10g样品与5.6g丁醇，在25℃下，用加氏管测定）。停止加热，立即放至稀释罐，冷却至120℃，加入878kg二甲苯溶解成醇酸树脂溶液。
黏度测定：样品∶二甲苯=5.5∶4.5（质量比），加氏管测定。
测溶解度：70g 200号漆用溶剂油与30g二甲苯混合均匀后，装入滴定管内备用，取1g样品用混合液滴定，记下溶液发浑时的毫升数。
直接酯化法合成工艺如下：将甘油、苯酐加热至140℃，加入蓖麻油和甲苯，在210℃缩聚反应，冷却，溶于二甲苯。工艺比较简便，基本和脂肪酸法合成醇酸树脂工艺相似。