第三章　醇酸树脂制造

第一节 与醇酸树脂制造有关的化学反应

醇酸树脂的有关化学反应有酯化反应、醇解反应、酸解反应、酯交换反应、醚化反应、不饱和脂肪酸中双键的加成反应和自动氧化反应等。其中酯化反应、醇解反应、加成反应等尤为重要。

一、醇解反应

过去主要以植物油（即甘油三脂肪酸酯）为主要原料之一合成醇酸树脂，醇解反应显得重要，研究也较多。现在多以脂肪酸为原料，直接以油为原料的工艺退居次要位置，但需要了解，因为仍有一定产量。

将植物油与多元醇共热（加入催化剂或不加入催化剂），因有过量的羟基存在，使油分子中羧基重新分配的现象，就是醇解反应。醇酸树脂生产中常用的多元醇有甘油、季戊四醇等。由于羧基重新分配的缘故，随多元醇用量、反应条件的变化，生成产物为不同数量比的油、甘油一酸酯、甘油二酸酯、甘油的混合物。其他多元醇与油反应也得到类似的结果。油不能直接用于醇酸树脂的制造，所以必须经过醇解这一步骤，使油成为不完全酯，释放出羟基，才能进一步和多元酸反应，生成醇酸树脂。醇解反应示意如下：

甘油一酸酯是所要求的醇解反应产物，相当于大分子二元醇，它达一定含量就预示达到醇解反应终点，此时体系内存在反应式左、右两边的四种组分。甘油一酸酯、甘油二酸酯各有下面两种异构体：

醇解反应通常是在较高的温度和催化剂的作用下进行的，常用的催化剂有氢氧化锂、黄丹等，但黄丹毒性大，一般禁用。

二、加成反应

干性油或半干性油含有数目不等的双键或共轭双键，因此醇酸树脂制造中，在加热条件下，就有可能发生部分加成反应。加成反应表现为体系的黏度增高。若油的不饱和双键位于分子中间，产物大致为二聚体：

由于桐油脂肪酸含三个共轭双键，加成反应剧烈，一般不宜单独用来制造醇酸树脂。亚麻油、豆油结构中有隔离双键，因此制造醇酸树脂较多地使用豆油、亚麻油。

不饱和双键还可以和含双键的单体如顺丁烯二酸酐、烯烃基化合物、丙烯酸酯等进行反应，这是改性醇酸树脂的一些途径。与顺丁烯二酸酐的加成反应在醇酸树脂合成中经常遇到。

顺丁烯二酸酐与不饱和脂肪酸会发生加成反应。与含有共轭双键的脂肪酸形成下述的加成物：

非共轭双键的脂肪酸与顺酐则形成下述的加成物：

只有一个双键的脂肪酸与顺酐形成下述的加成物：

不饱和脂肪酸与酚-甲醛缩合物的加成反应，其反应非常复杂，被认为是属于色满（苯并二氢吡喃，chroman type）结构。引进酚醛树脂结构可以改进醇酸树脂涂料的耐水性与耐化学药品性。

三、酸解反应

油和其他的有机酸的共热反应，与醇解相似，有过量的羧基存在，油分子中的羟基产生重新分配现象。酸解法多在用间苯二甲酸制醇酸树脂时使用。

四、醚化反应

两个羟基间缩合脱出一分子的水，使原来两个含羟基的化合物以醚键连接起来称为醚化。

在醇酸树脂制造中，反应温度为200～250℃，并有酸、碱存在，不同的多元醇可有不同程度的醚化反应。

五、酯化反应

酯化反应是制造醇酸树脂最主要的化学反应。是醇分子中羟基上的氢原子与酸分子上的氢氧基团缩合生成酯与水。

酯化反应是可逆的，要使酯化反应完全，必须将副产物水引出体系，这是醇酸树脂生产工艺的关键之一。酯化在常温下进行缓慢，通常醇酸树脂酯化温度为180～240℃，酯化速率与反应程度和酸及醇的结构有关。伯醇反应快，且有最高的平衡值；仲醇反应较慢，叔醇反应最慢，产率也低。催化剂可以加快酯化速率，但不能改变酯化程度。芳香酸或酸酐与醇也能发生酯化反应生成酯。在催化的情况下，酸酐与一个醇（羟基）反应生成半酯，此为放热反应。第二个羧基与醇反应则需较高的温度。在生产醇酸树脂时，绝大多数选用邻苯二甲酸酐，它和多元醇形成半酯时是放热反应，反应温度较低。

间苯二甲酸或对苯二甲酸的酯化不像邻苯二甲酸酐那样容易，需要较高的温度。间苯二甲酸代替邻苯二甲酸酐制造醇酸树脂时，其官能度应按大于邻苯二甲酸酐考虑。对苯二甲酸制造醇酸树脂较邻苯二甲酸、间苯二甲酸有更好的热稳定性，但对苯二甲酸很少用来制造一般醇酸树脂。

六、酯交换反应

酯交换反应发生在两个酯分子之间。不同的酯相互作用则发生酸与醇的重新组合。

这个反应可发生于任何两个酯分子之间，对醇酸树脂制备，特别是最终产品的分子量分布有一定影响。对醇酸树脂制备中有何影响尚无定论。