第二节 醇酸树脂所用溶剂和助剂

一、醇酸树脂用的溶剂

国内的醇酸树脂目前是以溶剂型居多，有机溶剂在醇酸树脂成分中占一半以上，使用的有机溶剂品种主要有烃类溶剂（脂肪烃和芳香烃、萜烯类、取代烃类和环烷烃类等），其次是含氧溶剂（醇、酮、酯、醇醚和醚酯类等）。

（一）烃类溶剂

1.脂肪烃类溶剂

脂肪烃类溶剂的化学组成主要是链状碳氢化合物，是石油分馏的产物。

（1）200号漆用溶剂油

溶剂汽油是由含C₄～C₁₁的烷烃、烯烃、环烷烃和少量芳香烃组成的混合物，主要成分是戊烷、己烷、庚烷和辛烷等。由原油直接蒸馏制得的直蒸汽油基本不含烯烃，通过裂化而得的汽油则含有相当数量的烯烃，作溶剂使用的汽油要求不含裂化馏分和四乙基铅。200号漆用溶剂油是溶剂汽油中的一种，其沸程范围为145～200℃，但很少一部分可达210℃。

由于石油产地不同，其中烷烃、环烷烃和芳香烃含量不同，故来源不同的200号漆用溶剂油的组成，特别是芳香烃含量也不同，所以其溶解力也不同。

200号漆用溶剂油开始是代替松节油在涂料工业中广泛使用的，故历史上也称为“松香水”，在国外也称为矿油精。它的溶解力属于中等范围（苯胺点为65.6℃，贝壳松脂丁醇值为36），醇酸调合树脂及长油度醇酸树脂可以全部用200号漆用溶剂油溶解。中油度醇酸树脂需要和少量芳香烃一起使用。短油度醇酸树脂及无油醇酸树脂不能用200号漆用溶剂油溶解。

用于醇酸树脂中最多的溶剂是200号漆用溶剂油，最多的年用量不少于100万吨，200号漆用溶剂油属于低毒性溶剂。

（2）萜烯类溶剂

萜烯来源于松树，它是涂料中使用最早的溶剂。在醇酸树脂涂料中有使用价值的有松节油和双戊烯。

①松节油 根据生产方法不同，可将松节油分为4类：松树脂松节油、木材松节油、分解蒸馏木材松节油和硫酸木材松节油。醇酸树脂涂料生产中使用的为前两类。

松树脂松节油是采集松树脂得到的树汁，然后再经过水蒸气蒸馏得到的松节油，是由60%～65%的α-蒎烯和3%～38%的β-蒎烯组成的。木材松节油是将树干经过破碎、溶剂萃取和水蒸气蒸馏提取的方法生产的，产品包含80%的α-蒎烯和很少的其他萜烯。

松节油曾是传统醇酸树脂涂料及其他油基涂料产品中广为应用的溶剂，但由于它比来源于石油的脂肪烃溶剂价格高，资源也相对较少，故后来逐渐为200号漆用溶剂油所取代。但两者作为溶剂使用有所区别，200号漆用溶剂油比松节油的溶解力稍弱，且其作用是纯物理性的，在成膜后几乎完全从涂膜中挥发至大气中，而松节油则有促进涂料干燥的作用，因为松节油所含的萜烯能和氧结合成过氧化物而促进干燥。目前松节油尚少量用于油基涂料和醇酸树脂涂料中，以提高涂料的贮存稳定性，并对室温气干性醇酸涂料的涂膜干燥有促进作用，又是可再生资源，有进一步推广应用的价值。

②双戊烯 双戊烯是由木材松节油分馏而得的，分子式和蒎烯相同（C₁₀H₁₆），但没有旋光性。工业品中还含几种其他烃类，所以蒸馏范围比较宽（160～190℃），对大多数天然树脂和合成醇酸树脂的溶解力都很强。由于其挥发速率比较低，故可以延长涂膜干燥时间，可用以改变装饰性面漆及底漆的湿边时间，也可用于氧化干燥性涂料中起抗结皮作用。但是随着烃类溶剂的发展和防结皮剂的应用，双戊烯在醇酸树脂涂料中的应用逐步减少。

2.芳香烃类溶剂

芳香烃类溶剂是目前醇酸树脂涂料中所用有机溶剂品种和用量较多的一类。根据来源不同，可将芳香烃分为焦化芳香烃和石油芳香烃两大类。焦化芳香烃是由煤焦油分馏而得的，石油芳香烃是由石油产品经铂重整油、催化裂化油及甲苯歧化油精馏而得的。

（1）苯类溶剂

用于醇酸树脂涂料中的苯类溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯等。

①苯 工业苯为无色透明液体，有芳香烃特有的气味，易含的杂质主要有芳香族同系物、噻吩及饱和烃等，必要时需精制除掉。苯难溶于水（偶极矩为零），除甘油、乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇等多元醇外，能与乙醇、氯仿、乙醚、四氯化碳、二硫化碳、冰醋酸、丙酮、甲苯、二甲苯以及脂肪烃等大多数有机溶剂相混溶。苯在醇酸树脂涂料中的主要应用是和乙酸丁酯（或乙酸乙酯）、丙酮和丁醇配合，在不干性醇酸树脂作为增韧剂改性的硝基涂料中使用，由于苯蒸气对人体有剧毒，故现在多被其他溶剂代替，趋于淘汰。

②甲苯 工业甲苯为无色透明液体，有类似苯的气味，有时可能含有很少比例的相同沸程的脂肪烃。与苯相似，甲苯不溶于水，能和甲醇、乙醇、氯仿、丙酮、冰醋酸和苯等多种有机溶剂混溶。甲苯能溶解干性油和除氯乙烯外的其他乙烯类树脂、醇酸树脂。由于甲苯挥发速率较快（约为二甲苯的3倍），故很少单独作为溶剂使用，一般和其他溶剂配制成混合溶剂使用。

③二甲苯 醇酸树脂涂料用的二甲苯是邻位、间位、对位二甲苯3种同分异构体的混合物，3种异构体的任何一种都不适于单独作为溶剂在醇酸树脂涂料中使用。

工业混合二甲苯是无色透明液体，具有芳香烃特有的气味，有时会发出微弱的荧光。由于来源不同，又分为石油混合二甲苯和焦化二甲苯。依来源及加工路线不同，混合二甲苯中3种异构体的含量也不同，表2-10列出了3种路线制得的石油混合二甲苯的组成。同时混合二甲苯中往往含有乙苯、少量的甲苯、三甲苯、脂肪烃和硫化物。

醇酸树脂涂料产品往往要求使用无水二甲苯。除去混合二甲苯中的少量水分，可以使用氯化钙、无水硫酸钠、五氧化二磷或分子筛作为脱水剂。

二甲苯不溶于水，能与乙醇、乙醚、芳香烃和脂肪烃溶剂混溶。由于其溶解力强、挥发速率适中，是无油醇酸树脂、短油度醇酸树脂等树脂的主要溶剂，在硝基纤维素涂料中可用作稀释剂。在二甲苯中加入20%～30%的正丁醇，可提高二甲苯对氨基醇酸（聚酯）树脂涂料的溶解力。由于二甲苯既可以用于常温干燥涂料，也可用于烘漆，因此是目前涂料工业中应用面最广、使用量最大的一种溶剂。

（2）高沸点芳香烃溶剂——重芳香烃

焦化芳香烃和石油芳香烃中C₈以上的，主要是C₉～C₁₀的组分称为重芳香烃。焦化芳香烃的重芳香烃在醇酸树脂等涂料中常用的有精重苯、重溶剂油和200号焦油溶剂。石油芳香烃的重芳香烃主要是抽提C₈馏分以后余下的C₉芳香烃、C₁₀芳香烃和少量C₁₁组分。在我国开始是以未经分馏的混合物在涂料中使用，作为二甲苯和200号漆用溶剂油的替代产品。主要是为利用资源和降低成本，通用名称叫做“重芳香烃”。而以后又依其馏程不同将“重芳香烃”进一步分成不同的窄馏程组分，得到不同牌号的产品，在醇酸树脂等涂料中使用不仅可以代替部分二甲苯以开发资源、降低成本，同时在无油醇酸烘漆及卷材涂料等产品中使用，还具有其独有的特点，是二甲苯不可比拟的。

美国Exxon公司生产的Solvesso系列高沸点芳香烃溶剂是目前我国涂料工业使用较多的进口产品。该产品属于窄馏程产品，依沸点不同分为Solvesso 100、Solvesso 150和Solvesso 200三种规格产品。Solvesso系列高沸点芳香烃溶剂是由带有烷基支链的苯环化合物组成的。Solvesso 100中80%组分为C₉系列芳香烃，包括甲基乙基苯及三甲基苯、四氢化茚；Solvesso 150主要为C₁₀～C₁₁系列芳香烃，包括甲基四氢化茚、萘；Solvesso 200则主要含有二甲基萘。它们的物化性能见表2-11。

我国各地利用自己的石油产品资源生产的高沸点芳香烃溶剂，由于粗重芳香烃组成不同和加工的精细程度不同，致使产品的规格不尽统一，质量差异较大。通常对于C₉重芳香烃采用连续分馏的方法，截取145～200℃馏程范围内的较宽馏程的产品。而C₁₀重芳香烃采用分馏段截取馏分的方法获得的是窄馏程产品。表2-12为国产重芳香烃的代表性产品。

高沸点芳香烃溶剂具有以下特点。

①主要成分为芳香烃，在涂膜干燥、溶剂挥发的全部过程中都能保持高度溶解力。

②在溶剂挥发的最后阶段，仍保持高度溶解力，故使涂膜无橘皮形成，并具有光泽。

③可与二甲苯混合，在保持溶解力的前提下，调整挥发速率，也可与200号漆用溶剂油混合，在保持挥发速率的情况下提高溶解性。

④闪点较高，较安全。

高沸点芳香烃溶剂对醇酸树脂的溶解力比二甲苯低，故代替二甲苯用于醇酸树脂涂料中仅具有经济价值。但对于丙烯酸树脂、氨基醇酸树脂、丙烯酸醇酸树脂等有较强的溶解能力。对于汽车涂料、自行车涂料、家用电器涂料、卷材涂料、罐头涂料等烘烤型漆，则有突出的溶解能力、适宜的挥发速率和后期涂膜的流平性能。因此，易得到平整、高光泽的涂膜，使用时需认真考虑混合溶剂的组成和各组分的相对比例。

（3）使用芳香烃溶剂安全性问题

①使用苯类溶剂安全问题 如前所述，苯类溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯。涂料涂装排放的VOC中，苯类溶剂占30%以上。苯是剧毒溶剂，其他苯系物，如甲苯、乙苯、二甲苯等，虽然没有苯溶剂毒性大，但是一种麻醉剂，初期接触可使神经系统功能紊乱。短期内吸入较高浓度，会出现眼及上呼吸道明显的刺激症状，眼结膜及咽充血，头晕、恶心、呕吐、胸闷、四肢无力、意识模糊等。长期接触会有神经衰弱综合征。女工有月经异常，工人常发生皮肤干燥、皲裂、皮炎等症状。对人体健康有较大伤害。

GB 18581—2008规定，溶剂型醇酸树脂中苯≤0.3g/L，苯类溶剂（甲苯+二甲苯+乙苯）≤5g/L。2008年以后制定的涂料产品的国家标准与行业标准，都对苯类溶剂限值做了严格规定。必须逐步用其他低毒或无毒溶剂取代。

②使用重芳香烃溶剂风险问题 苯类溶剂是有毒有害溶剂在业界已取得了共识，在近年来制定的国家与部省有关醇酸树脂等涂料产品的标准，对苯类溶剂均有限值规定，但对使用重芳香烃的风险性未引起足够重视。主要原因是重视溶剂的第一次污染，忽视溶剂的第二次污染，即溶剂在空气中产生的光化学反应产生的危害。通常排放于大气中的二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳和烃类化合物等气体物质，在阳光中紫外线照射下，与空气中的氧、氮氧化物和水蒸气发生大气化学反应，产生一些毒性更强的产物，如O₃、醛类、PAN（过氧乙酰硝酸酯）、硝酸等，所产生的产物及反应物的混合物被称为光化学烟雾，是毒性更强的第二次污染气体。

光化学反应活性表征方法如下：NO₂形成的最大速率；烃消失的最大速率（也表征光化学反应最大速率）；氧化剂产生的最大值。均以甲苯的反应活性为1.0作为参比。常用苯类溶剂光化学反应活性列于表2-13。

从表2-13中可以看出，以甲苯的光化学反应活性为1.0，苯的光化学反应活性相对较小。随着苯环上取代基增加，光化学反应活性增加，间二甲苯>邻二甲苯>二乙苯>乙苯，而1，3，5-三甲苯光化学反应活性是苯类溶剂中最高的，是相对于甲苯的反应活性的3倍多。换言之，使用以三甲苯为主要组分的重芳香烃的光化学反应活性很高，产生毒性高于第一次污染光化学烟雾可能性大，即重芳香烃二次污染的风险大于苯类溶剂。

（二）含氧溶剂

分子中含有氧原子的醇、酮、酯和醇醚及醚酯这4类溶剂常常被称为含氧溶剂。这类溶剂在醇酸树脂涂料中的用量目前不及苯类溶剂，但它们中相当部分属于低毒溶剂，特别是它们在空气中光化学反应活性一般远低于苯类溶剂，并能提供范围很宽的溶解力和挥发性，在醇酸树脂涂料中有扩大应用的前景。但含氧溶剂除个别情况外，很少单独使用，它们常和其他溶剂混合而得到适宜的溶解力、挥发速率及较廉价的成本。

1.醇类溶剂

（1）丁醇

正丁醇为无色透明液体，有异常的芳香气味，相对密度0.8098，折射率1.3993，闪点36～38℃，沸点117.7℃，它能和醇、醚、苯等多种有机溶剂混溶，能溶解短油度醇酸树脂和交联剂——脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等。正丁醇和二甲苯的混合溶剂广泛用于氨基醇酸树脂等烘漆及环氧树脂漆中。正丁醇是醇酸树脂-硝基纤维素涂料的助溶剂，有“防白作用”。用在水性醇酸树脂涂料中，可以降低水的表面张力，促进涂膜干燥，增加涂膜的流平性。正丁醇的一个弊端是具有较高的黏度，这对溶液的黏度影响较大。

正丁醇尚有另外3种同素异构体，即异丁醇、仲丁醇和叔丁醇。随着支链的增加，其沸点降低，挥发速率提高，溶解力下降。异丁醇往往可以应用于使用正丁醇的场合。仲丁醇是一种中等沸点的助溶剂。叔丁醇则很少作溶剂使用。

（2）二丙酮醇

二丙酮醇（DAA）是一种无色无嗅的透明液体，其分子中含有一个酮基和一个羟基，分子式为（CH₃）₂COHCH₂COCH₃。因此是许多树脂，如醇酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚乙酸乙烯树脂、硝基纤维素的良好溶剂，涂料中常用于配制静电稀释剂以调节静电喷涂时的涂料导电性。

（3）3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇

3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇（MMB）为无色透明液体，化学式为C₆H₁₄O₂，密度（20℃/20℃）0.927，折射率（20℃）1.4275，沸点174℃，溶解度参数9.33，黏度（20℃）7.35mPa·s，相对挥发速率（BAC为100）7，表面张力29.9×10^-5N/cm，电导率（20℃） 8.6×10^-7Ω^-1·cm^-1，爆炸极限（体积分数）1.2%～13.1%。

3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇可以和绝大多数有机溶剂相溶，它既溶于水，又溶于有机溶剂，可以用作醇酸树脂的溶剂，也可在水性醇酸树脂涂料中作助溶剂。

2.酮类溶剂

酮类溶剂可作醇酸树脂涂料的溶剂，如丙酮、甲乙酮（丁酮），是沸点低、挥发速率快的强溶剂，不适合单独作醇酸树脂的溶剂。甲基异丁基酮（MIBK）有中等沸点，但是美国空气清洁法建议限用品种。甲基正戊基酮和甲基异戊基酮（MIAK）是高沸点的酮类溶剂。甲基正戊基酮的沸点为151.5℃，相对挥发速率（乙酸丁酯为1）为0.34～0.4，其溶解力良好，能为高固体分醇酸树脂涂料提供在溶解力、密度、表面张力、挥发速率等方面最佳的综合平衡性能，并对高固体分醇酸树脂降低涂料黏度有较好的效果。

环己酮（CYC）也是一种强溶剂，挥发速率较慢，对多种树脂有优良的溶解能力。主要用于醇酸（聚酯）树脂-聚氨酯涂料，可提高涂膜的附着力，并使涂膜平整、美观。

3.酯类溶剂

（1）乙酸酯

酯类溶剂也是含氧溶剂的一种。醇酸树脂涂料中常用的酯类溶剂多是乙酸酯，其中以乙酸丁酯为多，也有少量其他高碳乙酸酯。其溶解力随分子量增大及分子中支链的增加而降低。而挥发速率则随分子量的增加而降低，但随着分子中支链的增加而增加。

乙酸丁酯包括乙酸正丁酯、乙酸异丁酯和乙酸仲丁酯，乙酸正丁酯是无色液体，与其低级同系物相比，它难溶于水，也较难水解。能与醇、醚等一般有机溶剂混溶，对植物油、油基树脂、醇酸树脂等有较好的溶解能力，是乙酸酯类溶剂中应用比较广泛的一种。乙酸异丁酯的性质和在涂料中的用途与乙酸正丁酯类似，其闪点比较低（17.8℃，而乙酸正丁酯为27℃），因此火灾危险性比前者大，在醇酸树脂涂料中用量不及乙酸正丁酯。

乙酸仲丁酯的分子式为CH₃COOCH（CH₃）CH₂CH₃，为无色透明液体，有弱的水果香味，分子量112.3，沸点112℃。新的合成工艺是由乙酸和石油裂解物中C₄馏分合成，原料来源充足，国内合成工艺成熟，产品价格低于乙酸正丁酯，国内正用于代替苯类溶剂。但溶解力比乙酸正丁酯弱一些，纯度低的乙酸仲丁酯有刺激性气味。

整个乙酸酯类溶剂一般具有令人愉快的气味。人与乙酸酯类溶剂一般性接触或少量吸入，只要不是高度暴露于其中，不会引起任何生理上的影响，因为它们一般会自然转变成代谢物排出，不在人体内积累。但暴露于足够大量的乙酸酯中，可能引起麻醉和催眠作用。另外，由于乙酸酯对油脂溶解性强，长期和人的皮肤接触，会造成皮肤发干和变粗。

由于乙酸酯类溶剂在一次性污染和二次性污染中均属低毒性，在20世纪70～80年代，国外推荐取代涂料中苯类、卤代烃类等有毒有害溶剂。但乙酸丁酯价格偏高，在国内涂料中使用受到一定限制。乙酸仲丁酯原料成本降低，为代替有毒有害溶剂提供了有利条件。

乙酸酯类溶剂的可燃性和毒性列于表2-14。自燃点和在空气中可燃浓度是重要安全数据。其毒性常用动物试验（如兔子和大鼠）表征，同一组试验动物的50%致死量LD₅₀用作相对毒性的指标，乙酸丁酯大鼠经口试验，其LD₅₀值是14000mg/kg，和表2-15中的甲苯（7530mg/kg）、二甲苯（4300mg/kg）的毒性相比要小很多。允许暴露的限值PEL是用于表征风险性，PEL是指工作人员暴露于所指定乙酸酯类的平均浓度下8h不产生负面影响，这个数据比LD₅₀更重要，乙酸仲丁酯的LD₅₀比苯类小，但PEL为950mg/m³，在乙酸酯中最高，说明其使用风险性相对较小。

（2）乳酸酯

在氨基醇酸树脂烘漆中有时要用乳酸丁酯，以提高涂膜的透明度，改善涂膜的光泽、柔韧性、附着力。其学名为2-羟基丙酸丁酯，分子式为CH₃CH（OH）COOC₄H₉。是由乳酸和正丁醇在硫酸催化下酯化的产物，乳酸丁酯是一种有轻微气味的无色液体，沸点188℃，熔点-43℃，密度 （20℃）0.974～0.984g/cm³，表面张力30.6mN/m，闪点69℃。溶解能力好，挥发速率慢，对多种溶剂及稀释剂的互溶性好。

（3）二价酸酯

二价酸酯（DBE）是由16%的己二酸二甲酯、64%的戊二酸二甲酯和20%的丁二酸二甲酯组成的混合物。其产品技术规格见表2-15。其基本物理参数见表2-16。

DBE气味小、毒性也小，黏度低。用以配制混合溶剂对醇酸树脂的溶解力强。作为高沸点溶剂，其挥发速率随温度升高而提高，可以提高涂膜的前期流平性及后期快干（性），从而能改善涂膜的流平性，提高了涂膜的光泽。故自20世纪70年代以来，DBE开始在涂料中推广，主要在聚酯树脂（无油醇酸树脂）、氨基醇酸树脂等涂料中应用，作为高沸点的流平助剂，在高温高湿环境下，有助于消除涂膜发雾、针孔等弊病。

（4）碳酸二甲酯

碳酸二甲酯（DMC）的分子式为C₃H₆O₃，结构式如下：

碳酸二甲酯为无色透明有刺激性气味的液体。分子量90.08，熔点2～4℃，沸点90.2℃，相对密度（水为1）1.073，折射率1.3697，相对挥发速率4.6，表面张力28.5×10^-5N/cm，闪点（闭杯）16.7℃。

碳酸二甲酯微溶于水，可以和醇、醚、酯等几乎所有的有机溶剂混溶。DMC具有优良的溶解性能，其熔点、沸点范围窄，表面张力大，黏度低，介电常数小，同时具有较高的蒸发温度和较快的蒸发速率，因此可以作为低毒溶剂用于涂料工业。DMC不仅毒性小，还具有闪点高、蒸气压低和空气中爆炸下限高等特点，因此是集清洁性和安全性于一身的有机溶剂。作为低毒性溶剂可以代替甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丙酮、丁酮等溶剂在醇酸树脂涂料中使用。与苯类等溶剂对比的物理性能、毒性数据列于表2-17。

欧洲曾把DMC列为无毒化学品，DMC也没有列入美国环保局优先控制的129种有毒化合物和189种有毒有害化合物（HAPs）之列，是一种毒性较低的溶剂。从表2-17中可以看出，物理性能和苯类溶剂相当，相对挥发速率较高，但毒性要小得多。根据有关涂料企业应用结果证实，DMC和其他低毒性、极性较强、相对挥发速率的溶剂配合，可部分或大部分代替聚酯、醇酸及聚氨酯、丙烯酸、硝基等涂料中的二甲苯溶剂。

4.醇醚及醚酯类溶剂

（1）乙二醇醚及醚酯类溶剂

将乙二醇分别和乙醇、丁醇进行醚化反应，可制得乙二醇乙醚及乙二醇丁醚。如将乙二醇乙醚及乙二醇丁醚上的羟基（—OH）再与乙酸进行酯化反应，则会制得乙二醇乙醚乙酸酯及乙二醇丁醚乙酸酯。品种有乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙醚、丁醚、己醚、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇丁醚乙酸酯等。这类溶剂对降低醇酸等合成树脂涂料的黏度效果好，在水性醇酸树脂涂料中应用有助于体系稳定。全国产能曾超过10万吨/年，大部分用于涂料。

尽管乙二醇醚及醚酯类溶剂曾在我国的醇酸树脂等涂料产品中大量应用，但是自20世纪80年代以来，工业卫生专家郑重指出，乙二醇醚及醚酯类溶剂的毒性是十分严重的，它对血液循环系统、淋巴系统及动物的生殖系统均有极大危害，会导致雌性不育、胎儿中毒、畸形胎，胚胎消溶、幼子（仔）成活率低及先天低智能等病状。美国政府已于1982年6月将乙二醇甲醚及乙二醇乙醚的最低工作环境允许浓度限制在<5mg/m³，相当于我国毒性等级中“高毒”级，德国也已宣布禁止使用乙二醇醚类溶剂。国家环保部在2008年已将乙二醇醚及醚酯类列为“高污染、高环境风险”产品。近年来制定的一些涂料产品的国家标准与行业标准，对乙二醇醚及醚酯的限值做了严格规定。

因此本节虽然向读者介绍了乙二醇醚及醚酯类溶剂，但是同时提倡尽量以丙二醇醚及醚酯取代之。

二乙二醇醚及醚酯是高沸点溶剂，一般可作流平剂，可改进醇酸树脂涂料的流平性。

（2）丙二醇醚类溶剂

丙二醇醚类溶剂主要包括丙二醇甲醚（PM）、丙二醇乙醚（PE）、丙二醇丁醚（PNB）、丙二醇苯醚（PPH）、二丙二醇丁醚（DPNB）、三丙二醇丁醚（TPNB），及醚酯类如丙二醇甲醚乙酸酯（PMA）、丙二醇乙醚乙酸酯 （PMP）、丙二醇二乙酸酯（PGDA）等。

丙二醇醚具有两个强溶解功能的基团——醚键和羟基，前者具有亲油性，可溶解憎水性化合物，后者具有亲水性，可溶解水溶性化合物。丙二醇醚与相应的乙二醇醚类溶剂化学性质相似，实践证明，丙二醇醚及醚酯类溶剂在醇酸树脂涂料和水性醇酸树脂涂料中的应用性能与乙二醇醚极为相似，而其毒性要比乙二醇乙醚小得多。正因如此，国内外正逐步用丙二醇醚类溶剂取代乙二醇醚类溶剂。由于丙二醇醚也具有醇醚类溶剂共同的特点——溶解能力强及挥发速率慢，因此作为溶剂可以提高涂膜的流平性、光泽和丰满度，克服某些涂膜常见的病态。是醇酸树脂改性硝化纤维素涂料、氨基醇酸树脂涂料、丙烯酸树脂涂料、环氧树脂涂料的良好溶剂。

二、醇酸树脂对溶剂的选择

1.溶剂对醇酸树脂的溶解力

一种物质（溶质）均匀地分散在另一种物质（溶剂）中的过程称为溶解。对于低分子化合物的溶质在溶剂中的溶解，判定溶剂的溶解能力大小可以使用溶解度的概念，即在一定的温度和压力下，物质在一定量溶剂中溶解的最大量。常用100g溶剂中所溶解溶质克数表示。但在醇酸树脂涂料中，溶剂的溶解力是指溶剂将醇酸树脂分散成小颗粒而形成均匀的高分子聚合物溶液的能力。但醇酸树脂是无定形的高分子聚合物，分子内聚集的高分子链比低分子大得多，而且分子量又存在多分散性，其溶解过程比低分子化合物要复杂得多，故不能通过溶解度的数据来判断溶剂对醇酸树脂的溶解力大小。

将醇酸树脂溶解于溶剂中，树脂分子逐步溶剂化使链段逐步伸展于溶剂中，同时溶剂分子在树脂分子表面起溶剂化作用的同时，由于高分子链段的运动，溶剂分子也能扩散到高分子溶质的内部去，使内部的链段逐步溶剂化。树脂在溶解前会大量吸收溶剂使体积膨胀，这个阶段就是通常所讲的高聚物“溶胀”阶段。随着树脂分子溶剂化和溶剂不断向树脂分子内扩散，最终形成均匀的高分子化合物溶液。这就是高分子聚合物溶解过程的特点。不难看出，溶剂对醇酸树脂溶解力的大小，溶解速率的快慢，主要取决于溶剂分子和醇酸树脂分子间的亲和力，溶剂向醇酸树脂分子间隙中扩散的难易，也即溶剂对于高聚物的溶解力，不是溶剂单方面的性质。

2.用极性相似的原则选择醇酸树脂用的溶剂

普通醇酸树脂的主链是多元醇和多元酸反应的酯基（—COO—），偶极矩μ_有效=0.70，以及极性的端羟基（—OH）、端羧基（—COOH），使醇酸树脂的主链是极性的；而侧链的脂肪酸基主要由C—C、键构成，偶极矩等于零，故普通醇酸树脂的侧链μ_有效=0，是非极性的。普通醇酸树脂是极性主链和非极性侧链，理论上是醇酸树脂在极性溶剂和非极性溶剂中均可溶解，实际上有较大差距。其极性大小与醇酸树脂的油度有关。油度越长，即醇酸树脂中脂肪酸含量越高，树脂的非极性趋强，极性变弱；油度越短，醇酸树脂的极性趋强，非极性减弱。根据醇酸树脂中脂肪酸含量多少（即油度长短），判定树脂的极性大小，从而按极性相似原则选择极性或非极性溶剂。一般是无油醇酸树脂（饱和聚酯树脂）选用极性溶剂，短油度醇酸树脂选用弱极性或极性溶剂，中、长油度醇酸树脂一般选用非极性溶剂，配合少量弱极性溶剂。

按极性相似的原则选择溶剂是最早出现的判断溶剂对物质溶解能力大小的经典理论。溶剂分子的极性大小是由其分子中偶极矩大小决定的。因业内几种涂料专著中，在介绍溶剂溶解力概念时，列出的偶极矩的公式有误，这里重复一下偶极矩的概念。

偶极矩（dipole moment）是表示分子中电荷分布情况的物理量，是分子极性大小的量度，常用μ表示。一个中性分子正负电荷不重合时，若一端荷电为+q，另一端荷电为-q，正负电荷重心相距为r，则偶极矩μ=qr，偶极矩单位为C·m。四氯化碳的偶极矩是零，为非极性物质；甲醇的偶极矩为1.7D，是极性物质；而溶剂型涂料中经常使用的二甲苯偶极矩为0.4D，是弱极性物质。1D=3.336×10^-30C·m。表2-18中列出了一些溶剂的偶极矩。

“结构相似者相溶”的极性相似原则至今仍可作为醇酸树脂涂料选择溶剂的初步参考。但这个原则是定性的，说法比较笼统，误差较大，有时甚至是错误的。例如，硝基甲烷就不能溶解硝化纤维素，而混合溶剂对聚合物的溶解能力更不能以这种“相似者相溶”的原则进行判断，用“溶解度参数相近”的原则选择溶剂比较科学一些。

3.用溶解度参数相近的原则选择醇酸树脂涂料的溶剂

（1）溶解度参数的定义及其物理意义

根据赫尔德布兰德（Hildebrand）的定义，溶解度参数是内聚能密度（CED）的平方根，它是分子间力的一种量度。其数学表达式为：

式中　δ——溶解度参数；

ΔE——每摩尔物质的内聚能；

V——摩尔体积。

溶质在溶剂中的溶解与溶质和溶剂分子自身的内聚力以及溶质和溶剂分子间的作用力大小有关，如果以A表示溶剂，B表示溶质。以F_AA表示溶剂分子间的自聚力，F_BB表示溶质分子间的自聚力，F_AB表示溶剂和溶质分子间的相互作用力。如果F_AB≥F_AA且F_AB≥F_BB时，则溶质便可以溶解在溶剂中。若同种分子间的自聚力大于不同种分子间的作用力，即F_AA>F_AB或F_BB>F_AB，则两种分子趋于自聚，不相混溶。作用于分子间的作用力通常包括范德华力和氢键力，范德华力又包括取向力、诱导力和色散力。在一种物质和另一种物质混合之前，必须克服这些吸引力，即作用于溶剂和溶质分子间的作用力相同时，最容易实现自由混合。前述溶解度参数（δ）的定义是单位体积内全部分子的吸引力，既然如此，不难看出当溶剂和溶质的溶解度参数（δ）相同时，就表示其单位体积内全部分子的作用力相同，这时溶质在溶剂中便可以溶解，因此溶解度参数作为物质分子间的吸引力的一种量度，可以作为表征物质溶解性的一个物理量。

（2）醇酸树脂相关的有机溶剂和其他成膜物树脂的溶解度参数溶解度参数的热力学解释和测定方法可参考有关文献。实际上涂料工业常用的有机溶剂的溶解度参数的数据可以直接从有关文献资料中查得。为方便读者，现将醇酸树脂涂料相关的有机溶剂和成膜物树脂的溶解度参数及氢键值列于表2-19。常见的主要醇酸树脂和聚酯树脂及可能用于与醇酸树脂共混改性的其他涂料树脂的溶解度参数列于表2-20中。

每一种溶剂的溶解度参数都具有其特定的数值（表2-19），而高分子聚合物的溶解度参数值则是一个范围（表2-20）。对于不同的树脂，这一范围的宽度往往有很大差异。

以上介绍的是单一溶剂的溶解度参数，而在醇酸树脂涂料中为了获得比较理想的溶解和挥发成膜的效果，往往使用混合溶剂。混合溶剂的溶解度参数可近似地用各组分的溶解度参数与其在混合溶剂中占的体积分数乘积之和来表示，即：

式中　?——各组分在混合溶剂中占的体积分数；

δ——各组分的溶解度参数。

（3）溶解度参数在醇酸树脂涂料中的应用

①依据溶解度参数相同或相近可以互溶的原则，可以判断树脂在溶剂（或混合溶剂）中是否可以溶解。醇酸树脂的溶解度参数和溶剂（混合溶剂）的溶解度参数之差的绝对值小于1.3～1.8，那么该溶剂可以溶解醇酸树脂。

②根据溶解度参数值相同或相近可以互溶的原则，预测两种溶剂的互溶性，有助于配制混合溶剂。

③根据溶解度参数可以预测醇酸树脂和其他涂料树脂的共混溶性，如果这几种树脂的溶解度参数（或溶解度参数值范围的平均值）彼此相同或相差不大于1，这几种树脂就可以共混互溶。这对选择其他涂料树脂共混物理改性醇酸树脂，或醇酸树脂改性其他涂料树脂，均有指导作用。

④某种醇酸树脂未知其溶解度参数，利用它在一系列已知溶解度参数的溶剂中的溶解情况，可以通过试验确定该醇酸树脂的溶解度参数的范围。

如有一组溶剂，其溶解度参数δ值分别为7.0（cal/cm³）^1/2、7.5（cal/cm³）^1/2、8.0（cal/cm³）^1/2、8.5（cal/cm³）^1/2、9.0（cal/cm³）^1/2、9.5（cal/cm³）^1/2、10.0（cal/cm³）^1/2、10.5（cal/cm³）^1/2。将某种未知溶解度参数的醇酸树脂分别溶于这些溶剂中，假如在δ值为7.0（cal/cm³）^1/2和7.5（cal/cm³）^1/2的溶剂中不溶，在δ值为9.5（cal/cm³）^1/2以上的溶剂中也不溶，而在8.0（cal/cm³）^1/2，8.5（cal/cm³）^1/2和9.0（cal/cm³）^1/2的溶剂中可以溶解，那么就可以断定，该醇酸树脂的溶解度参数值为8.0～9.0（cal/cm³）^1/2。

⑤利用溶解度参数可以判断涂膜的耐溶剂性。如果涂料中所用的醇酸树脂成膜物，其溶解度参数和某一溶剂（或混合溶剂）的溶解度参数值相差较大，该涂料的涂膜对该溶剂而言，就有较好的耐溶剂性。

⑥对醇酸树脂（聚酯树脂）涂料选择增塑剂。为了提高涂膜的柔韧性、附着力，克服硬脆易裂的缺点，常在醇酸树脂涂料中加入增塑剂。增塑剂应与醇酸树脂混溶，并能溶于醇酸树脂涂料所用的溶剂。增塑剂的选用，也可以用溶解度参数相同或相近时可以相溶的原则，若两种增塑剂混合使用时，其混合物的溶解度参数δ_混合的计算方法和混合溶剂的溶解度参数的计算方法相同。增塑剂的溶解度参数值可以在有关文献中查到。

（4）溶解度参数和氢键力

借助于溶解度参数相同或相近的原则，预测醇酸树脂在溶剂（或混合溶剂）中的溶解性。但单纯用溶解度参数仅适用于非极性或弱极性的混合体系，而对于强极性分子体系，要考虑分子中氢键力的影响。

根据氢键力的强弱，美国学者伯里尔将溶剂分成3组。

第一组：弱氢键（烃类、氯代烷烃、硝基化烷烃）。

第二组：中氢键（酮类、酯类、醚类和醇醚类）。

第三组：强氢键（醇类和水）。

伯里尔从各种溶剂中选出了30种溶剂，按其氢键力强弱和δ值递增顺序排列成表格（表2-21）。

雷伯曼（Lieberman）设想以氢键程度的表征平均值（相对值）来定量氢键力，依其设定，弱氢键力平均值为0.3，中氢键力平均值为1.0，强氢键力平均值为1.7。且混合溶剂的氢键力的表征平均值，可以用下式计算：

混合溶剂氢键力表征平均值=?₁A+?₂B+…

式中　?₁，?₂，…——溶剂A、B在混合溶剂中的体积分数；

A，B——溶剂A、B的氢键力表征平均值。

溶剂的溶解度参数δ可按溶剂的氢键力大小分成3个等级，即强氢键溶解度参数（δ_s）、中氢键溶解度参数（δ_m）、弱氢键溶解度参数（δ_p）。醇类溶剂属于强氢键等级；酮类、醚类和酯类溶剂属于中氢键等级；烃类溶剂则属于弱氢键等级。表2-22是各类溶剂的溶解度参数的范围。

依据伯里尔提出的方法，当判断一种树脂在一种溶剂（或混合溶剂）中是否溶解时，首先要确认该树脂和溶剂的氢键力大小的等级，然后依据树脂和溶剂在相同氢键等级内的溶解度参数大小是否相同或相近的原则，来判断该树脂在该溶剂中是否溶解。这样就将分子极性及氢键力对溶解性的影响考虑在内了，因此和单纯依据溶解度参数一个因素进行判断的方法相比，预测的准确程度可以提高到95%。将氢键力和溶解度参数结合起来考虑的方法就是通常讲的“两维方法”。

（5）利用溶解度参数选择醇酸树脂溶剂

选用醇酸树脂用的溶剂，先根据醇酸树脂的溶解度参数确定其极性大致是强、中、弱的哪一组，从溶剂的氢键强、中、弱对应组中选择溶剂类别，再根据醇酸树脂的溶解度参数，从选定的氢键组中进一步选择具体单一溶剂品种或混合溶剂品种。

醇酸树脂的溶解度参数如未知，可根据其油度大致估测确定，也可通过几种已知溶解度参数的溶剂溶解该醇酸树脂，用试验确定醇酸树脂的溶解度参数。

醇酸树脂油度和其溶解度参数是有关系的，而油度是醇酸树脂的一个重要参数。因此，系统地研究油度对溶解度参数的影响具有重要意义。要建立描述溶解度参数和油度的关联式，需要测定许多不同油度的溶解度参数。工作量很大，而且一些理想化的醇酸树脂实际上很难制备。用前述的确定醇酸树脂溶解度参数的方法比较可行。

4.其他因素

选择溶剂时还要考虑溶剂的挥发速率要符合醇酸树脂施工应用的要求。挥发太快虽有利于涂膜表干速率，但可能使其来不及流平成平整光滑的涂膜，会产生涂膜表面的弊病。太慢会减慢涂膜表干速率，会造成表面流挂（尤其是立面涂装），也会造成涂膜表面的弊病。溶剂的黏度和表面张力也应考虑。溶剂型醇酸树脂要提高固体分，希望选定的溶剂溶解力强，溶剂本身黏度低，有利于涂料固体分提高。一般利用溶剂降低醇酸树脂涂料的表面张力，如果溶剂本身的表面张力大，那么就不利于降低醇酸树脂涂料的表面张力。

根据传统涂料配方，芳香烃溶剂应用较普遍，用量也较多，业内已开展限用、代用的试验和推广。低毒性溶剂主要是含氧溶剂（醇、酯、酮、醇醚及醚酯以及其他含氧溶剂），如较早推广的DBE溶剂，是丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯的低毒性混合溶剂。近几年推广的有碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙醇等，可参考本书后面列出的其他涂料技术专著。

三、醇酸树脂用的助剂

（一）涂料助剂简况

表面活性剂是一种加入少量（通常为0.1%～5%）就能对主体物质性能产生重大影响的材料。在日常生活、工业生产及科技领域中有着非常重要的作用和广泛的应用。由于表面活性剂应用的领域和目的千变万化，因而需要不同类型和不同结构的表面活性剂，以满足各种一般和特殊的需要。这类化合物的基本物理性质是“表面活性”，其“活性”高低通常以表面张力表示。

用于涂料工业中的表面活性剂业内习惯称为助剂。据KusumgarNerlfi&Growney咨询公司介绍，2009年，在涂料和油墨助剂中，用量最大的五类助剂是流变助剂、消泡剂、分散剂、防滑剂和耐磨剂、湿润剂。其中，涂料助剂约占80%，油墨助剂约占20%。这五种助剂全球消耗量约为78万吨，约为35亿美元。亚洲约占40%，欧洲和北美洲约各占25%，世界其他地区约占10%。

助剂是涂料工业的“味精”。其作用大致如其名称所述，但绝对不限于名称。任何助剂，当使用得当时，就会发挥事半功倍的正面作用，用得不当，也必然会有负面作用。

（二）醇酸树脂制造用助剂

醇酸树脂在制造过程中，常用助剂有醇解催化剂（以油脂为原料的品种）、酯化催化剂、减色剂，水性醇酸树脂制造需用乳化剂。由于原料中含有少量机械水，在合成反应初期的升温阶段，产生较多泡沫，要使用极少量消泡剂，这是普通的有机硅消泡剂，不做介绍。重点介绍醇解催化剂和酯化催化剂。

1.醇解催化剂

醇酸树脂在发展过程中，长期直接使用植物油为原料，用醇解法工艺合成醇酸树脂，醇解反应的目的是向生成多元醇一酸酯的方向进行，由于醇解反应是可逆反应，其反应终点是达到生成一定比例的多元醇一酸酯（理想状况是要达到60%以上）的反应平衡点，必须加入催化剂以缩短达到醇解反应平衡时间。以往多用黄丹（PbO），催化效果好，但毒性大，改用LiOH，能达到良好效果。但现在直接用植物油为原料制造醇酸树脂的量逐渐减少至不足20%，醇解催化剂用量也大为减少。

2.酯化催化剂

传统的醇酸树脂的合成，在达到醇解终点后加入多元酸进行酯化缩聚反应，在低温酯化后，要升温至200～240℃的高温酯化缩聚至要求黏度的聚合物。酯化温度高、反应时间长，不仅增加工时和能耗，而且使树脂颜色变深、分子量分布变宽。为降低反应温度，缩短反应时间，改善分子量分布，一般添加酯化催化剂。如果用的是分散并能溶解于树脂体系中的有机催化剂，在醇酸树脂过滤净化时不能去除，留在体系中有可能对树脂性能带来影响。采用无机化合物催化剂，在最后的树脂中可以去除。在20世纪80年代，笔者和兰州大学化学系陆宝田教授曾合作研究开发用固体路易斯酸为酯化催化剂，已进行工业化生产，如牌号为506的酯化催化剂。在中油度醇酸树脂中应用，可降低酯化温度20℃，缩短酯化时间1/3左右，催化剂在树脂过滤时可以完全去除，对树脂性能没有负面影响。已在几个涂料企业试产和推广，获得较好的效果。国内还采用AC-1酯化催化剂，及进口ATO的酯化催化剂，在行业内醇酸树脂合成中都得到一定的应用。

在主要用植物油脂肪酸为原料时，脂肪酸法合成醇酸树脂不经过醇解阶段，工时缩短，整个酯化聚合的工艺过程均在溶剂存在下进行，起到隔绝空气作用，减少了树脂被氧化变色的影响，加上因高固体分醇酸树脂的开发，树脂是低黏度化工艺技术，也使酯化缩聚时间大为缩短，使用酯化催化剂的必要性不大，在种种因素的综合作用下，醇酸树脂酯化催化剂现在使用量很少。