第二章　来源广泛的醇酸树脂原料

第一节 植物油 （脂肪酸）与一元有机酸、多元醇和多元酸

一、植物油（脂肪酸）与一元有机酸

（一）植物油的组成与表征

1.植物油的组成

植物油是涂料工业的重要原料，其主要成分为甘油三脂肪酸酯（简称甘油三酸酯﹑甘油酯油），其通式如下：

式中，R¹、R²、R³分别代表不同链长或不同双键数的羧酸基部分，剩下部分是甘油残基。能用于合成醇酸树脂的植物油的脂肪酸组成见表2-1。

2.植物油的表征

（1）分子中平均双键数表征

涂料行业习惯把油分子中含6个及以上双键的油称为干性油，如桐油﹑亚麻油﹑梓油﹑苏籽油；含4～5个双键的油称为半干性油，如豆油、葵花籽油；含4个以下双键的油称为不干性油，如蓖麻油等。

干性油在涂料工业中使用较普遍，可以在常温空气中氧化干燥成膜，半干性油氧化成膜性能次之，不干性油不能氧化成膜。如何定量地表征干性油呢？国内外采用了碘值﹑干性指数和活泼亚甲基数等来表征。

（2）碘值表征

脂肪酸中双键能和碘定量地加成，常以碘值表征干性油，即以油脂吸收碘的质量分数来表征。碘值超过140mg I₂/g为干性油，碘值<125mg I₂/g为不干性油，碘值在125～140mg I₂/g之间为半干性油。但用碘值表征干性油有误差，如桐油含共轭三烯，测定的碘值比亚麻油低，这是由于共轭双键与碘加成量少于一般双键所致。实际上桐油被空气氧化速率比亚麻油快得多。

（3）干性指数表征

Z.W.威克斯在《有机涂料科学和技术》一书中引入干性指数的概念：

干性指数=1×亚油酸（%）+2×亚麻酸（%）

当非共轭油的干性指数大于70时即为干性油。例如，亚麻仁油脂肪酸的组成中，亚油酸占16%，亚麻酸占52%，其干性指数为120；豆油脂肪酸的组成中，亚油酸占51%，亚麻酸占9%，其干性指数为69。所以，亚麻仁油是干性油，而豆油是半干性油。

（4）脂肪酸中两个双键之中的亚甲基数表征

脂肪酸中的活性基团是脂肪酸中双键的α-碳原子，活性最强的是两个双键之中的亚甲基。在每个亚油酸或亚麻酸分子上分别有1个、2个烯丙基，判断干燥能力大小的通用准则是，干性与每个分子中所含二烯中的亚甲基数的平均值有关。如果这个值大于2.2，即为干性油。如果低于2.2，即为半干性油。半干性油和不干性油之间无明显界限。

在非共轭干性油中，两个双键中的亚甲基，与仅有一个双键相邻的两个亚甲基相比，其反应活性更强。甘油三油酸酯、甘油三亚油酸酯、甘油三亚麻酸酯相对反应速率之比为1∶120∶330。这三种三酸酯的两个双键间的亚甲基数（f_n）分别为0、3、6，理论碘值依次为86mg I₂/g、173mg I₂/g和262mg I₂/g。氧化反应速率与脂肪酸f_n的关系比碘值更密切。亚麻油的f_n为3.6，属于干性油；豆油的f_n为2.07，属于半干性油。干性油的f_n越高，那么暴露于空气中，涂膜交联的速率越快，其干膜越耐溶剂。

碘值高的油制成的气干性醇酸树脂不仅干燥快，而且硬度高、光泽较强。亚麻油醇酸树脂干燥快，但易于泛黄。桐油因80%以上的脂肪酸含“共轭三烯”键，反应很快，不适于单独用来制造醇酸树脂。梓油是我国的特产，其干性接近亚麻油，也用于制造干性油醇酸树脂。豆油和豆油脂肪酸，虽然碘值较低，但和官能度高的季戊四醇配合，制得的醇酸树脂可得到较满意的干性，且不易泛黄，故适于制作白色漆及浅色漆。

（二）植物油（脂肪酸）与相关的一元酸的品种及特性

醇酸树脂在以前主要直接用植物油为原料，现在则多用混合的植物油脂肪酸为原料，所用的植物油及主要脂肪酸的品种及其特性常数与物理化学性质见表2-2、表2-3。

1.扩大植物油（脂肪酸）来源

（1）植物油是可再生的资源

涂料用的合成树脂的原料主要来自石油或煤炭，这些化石原料是不可再生的原料，并且在生产过程中消耗大量能源。如生产1t乙酸丁酯消耗的能源相当于0.42t标准煤，这只是由乙酸和丁醇合成乙酸丁酯所消耗的能量，还不包括生产乙酸和丁醇所消耗的能量。同时要看到，在消耗能源的同时，要排出大量的碳，对大气造成污染。

前已叙述，醇酸树脂量大面广，在业内处于举足轻重的地位，它是以可再生的植物油脂为主要原料之一的树脂，植物油脂多由植物种子提炼得到，不论是压榨法还是溶剂萃取法制油脂，虽然也消耗一定能源，但油料植物在生长过程中靠取之不尽的太阳能，太阳能是不排放碳的清洁能源。扩大油脂为主要原料之一的醇酸树脂的应用，符合当前节能减排、发展低碳经济的大方向。

随着我国涂料产量逐年增加，不用油脂的涂料发展加快，醇酸树脂相对比例会逐步降低，但绝对产量仍会逐步增加。目前，发达国家每人年均消耗涂料达20kg以上，我国不到7kg/（人·a）（2010年）。我国要达到先进国家的人均消耗涂料水平，涂料产量要比2010年的涂料产量（927万吨）增加2.5倍。即使涂料技术达到现在德国和日本的水平，以油脂为原料的涂料年产量也要超过5000kt以上，需用植物油的量比现在多1倍。所以扩大油脂来源对发展醇酸树脂和整个涂料工业意义重大。

（2）不干性油（脂肪酸）

讨论醇酸树脂原料，较重视干性油和半干性油（脂肪酸），因为它们可合成可室温干燥、用量最大的醇酸树脂。但用不干性油合成的不干性醇酸树脂，用途也较广。用椰子油、蓖麻油、合成脂肪酸等合成不干性醇酸树脂，在氨基树脂与聚氨酯固化涂料、硝化纤维素涂料、乙烯类树脂涂料、橡胶类涂料、聚酯粉末涂料等品种中大量应用，估计不干性醇酸树脂现在全国每年用量不低于30万吨。

不干性植物油中要特别重视蓖麻油。蓖麻油含87%左右的蓖麻酸（12-羟基-9-烯酸），蓖麻油不可食用，是唯一含有羟基、双键和酯基的三种官能度的油脂，在合成醇酸、聚酯、聚氨酯等树脂中是非常有价值的原料。如利用蓖麻油中羟基在合成聚氨酯预聚物中能派上大用场；合成不干性醇酸树脂，在硝基等挥发性涂料中大量应用。也用于油墨中作增塑剂。

在酸性催化剂（如苯酐）存在下，在265～270℃下加热蓖麻油，可以脱水，同时通惰性气体或减压以去除水，可以得到较高含量共轭双键的脱水蓖麻油：

但在265℃以下不产生脱水反应。脱水过程可以通过测定羟值来控制，也可用测定黏度来控制。因为羟基酸黏度比脱水后脂肪酸的黏度高，随着脱水反应的进行，黏度降低，最后达到恒定值，最后可得约95%的脱水蓖麻酸。这样每个蓖麻酸分子增加了一个双键，而且20%～30%为共轭双键。

脱水蓖麻油的干性介于半干性油和干性油之间，合成气干性醇酸树脂，其涂膜有很轻微的“回黏”，这是由于在脱水过程中生成一种酯化衍生物，阻止进一步脱水，在涂膜中是不干性成分，使涂膜发黏。

脱水蓖麻油泛黄性低，可以用于制造快干、浅色醇酸树脂涂料。我国有丰富的蓖麻资源，产量居世界第三位，仅次于印度和巴西。年产蓖麻籽250kt，可榨取蓖麻油100kt以上。蓖麻油除用作合成癸二酸等的原料外，涂料是其主要的用途。不仅我国出口蓖麻油，而且印度和巴西也出口蓖麻油。开发以蓖麻油为原料的醇酸树脂涂料很有前途。

（3）混合植物油脂肪酸

生产混合脂肪酸，根据所用原料不同，其碘值范围广，从不干性到干性都有，在醇酸树脂中应用广泛。现在全国植物油脂肪酸的产能在100kt/a以上，分布在上海、东北、山东、四川、陕西、新疆等地。棉籽油的“油脚”是脂肪酸的大宗原料，正常年景我国每年可产籽棉12500～13500kt，其中棉籽6250～6750kt，可产棉油脚312.5～337.5kt。如全部用作脂肪酸原料，可生产精脂肪酸53.1～57.4kt。棉籽油属于半干性油边缘，其油脚中含不饱和脂肪酸（亚油酸和油酸）达60%～90%，和季戊四醇等配合，是生产气干性醇酸树脂的优质原料。“地沟油”也可用作脂肪酸的原料。

（4）合理利用我国的特产——桐油制造醇酸树脂

桐油是我国的特产，又名木油，或中国木油。由大戟科油桐种子经压榨或溶剂浸出制得。在中国使用已有1300多年。

桐油分子中具有共轭三烯结构，反应活性大，是优良的干性油。经过简单加工的桐油涂膜具有干燥快、附着力强、有光泽、防水性好、耐酸、防腐等优点。古代主要用桐油涂抹船舶、家具、农具、器皿，点灯照明，使用广泛。如单独用于制造醇酸树脂，因在生产中黏度增长快不易控制，可和其他半干性油（脂肪酸）、不干性油（脂肪酸）合用，改进生产工艺稳定性，能合成干性优良的气干性醇酸树脂。

梓油也是非食用油，是从乌桕树的籽果外皮榨得的，产于我国南方，是可再生资源。梓油分子中也含有共轭双键，干性仅次于桐油，优于亚麻仁油，制得的醇酸树脂性能好，只是梓油的总产量不高。

（5）开发棕榈油在涂料中的应用

棕榈油是从油棕树上的棕果中榨取得到的，能部分代替其他食用油，如豆油、花生油等。人称“绿色的能源”、“可再生的能源”、“永不枯竭的能源”。油棕是一种多年生的高产油料植物，其1次栽种可收获20年左右，是世界上生产效率最高的产油植物，单位面积产量比其他油料植物高，并且产量相对稳定，每公顷土地可产棕榈油5t/a，而每公顷土地产出菜籽油0.5t/a，前者产量是后者的10倍。

棕榈油中含饱和脂肪酸50%，不适合单独制造自干性醇酸树脂，棕榈油及其脂肪酸可以和其他干性油或脂肪酸配合生产气干性醇酸树脂，也是涂料工业重要的油脂资源。

（6）利用生化新技术增产醇酸树脂用油脂

新的生化技术开发的新的肥料可使大豆等大量增产，转基因技术在豆油等植物油中应用也比较成功，转基因技术可以使作物增强抗病虫害能力，减少病虫害，使大豆间接增产，还提高油脂质量（增加双键数或共轭键结构），更适合涂料工业应用，当然，这个技术开发投入要大些。

（7）可用作醇酸树脂原料的其他可再生的一元酸——松香酸

松香是一种可再生的天然树脂，一元酸占绝大部分。按其来源可分为三类：脂松香（由松脂经蒸馏得到）、木松香（松树干和根切碎后，用溶剂萃取得到）、浮油（妥尔油）松香（由减压蒸馏纸浆厂的副产品松浆油得到）。

我国以脂松香为主，主要来源于松树，割开松树后，收集到的油状物，即为松脂，经加工处理后可得到松香。主要由树脂酸和萜烃组成，还含有少量杂质与水分。

松香是一种可再生的天然树脂，其成分因树种、产地、采脂方法等而有所不同。我国主要是生产质量较高的脂松香，绝大部分来自马尾松。我国20世纪70年代引种湿地松成功，近年已逐步进入采松脂期。来自这两种松树松香的化学组成见表2-4。

从表2-4中可以看出，枞酸、新枞酸、长叶松酸三者在马尾松松香中共占比83.1%，在湿地松松香中占比69.3%。这三种树脂酸的分子结构如图2-1所示。

可以看出，松香酸是含有共轭双键的一元酸，在松香中，含有共轭双键的树脂酸占总量的70%以上，具有较高的化学活性。利用松香部分取代植物油脂肪酸合成醇酸树脂，可以提高涂膜干率、光泽。松香分子中双键可以和桐油中共轭双键发生狄尔斯-阿尔得加成反应，可借以减慢有桐油参加反应制造醇酸树脂时的黏度增速，改进合成工艺稳定性。

产松脂的松树能在恶劣环境中生长，有利于综合利用。松香主要生产国是中国、美国、印度、印度尼西亚、葡萄牙、墨西哥等国家，我国主要生产质量较高的脂松香，主要产自马尾松。我国松香产量居世界第一，年产量约70多万吨，并大量出口。我国2011年松香产量分布情况见表2-5。

①醇酸调合漆 用松香取代部分植物油（一元脂肪酸）合成醇酸树脂，可改进涂膜光泽、硬度，只要用量适当，就不会降低醇酸树脂的其他性能（如耐候性）。在20世纪70～80年代，松香价格远低于植物油，在合成醇酸树脂中普遍使用，发展了一个综合性能介于标准醇酸树脂涂料和酯胶调合涂料之间的品种，业内称为“醇酸调合树脂”，为行业所接受，并制定了相应的产品标准，大量推广，仅这一类品种在全国每年增加松香用量一度超过上万吨。尽管醇酸调合树脂绝对产量仍在增加，由于松香价格不断上升，多用价格较低的石油树脂、涤纶废丝等代用品，使松香在醇酸调合漆中用量大幅度下降。

②松香改性醇酸树脂为基础的S685聚氨酯木器涂料 以松香为原料之一，合成羟基型醇酸树脂，作为羟基组分，是松香改性醇酸树脂。又用这种树脂为基础，添加TDI合成醇酸树脂型的聚氨酯固化剂——预聚物型聚氨酯固化剂，组成双组分聚氨酯涂料体系。这是1985年问世的S685聚氨酯木器涂料，是上海华生化工厂开发的产品。该厂以几千元的资本起家，10年时间，S685聚氨酯涂料年产量超过6万吨，年产值最高达到15亿～16亿元人民币，成为当时业内最大的涂料厂。使当时“华生现象”风靡上海，传遍全涂料行业。

聚氨酯涂料是综合性能优良的高档涂料，以往被认为只能用于中低档涂料的松香，以它的特点（改进流平性、光泽、硬度，降低成本），通过S685产品，一时“火遍全国”，是松香在聚氨酯高档涂料中应用的辉煌一页。仅S685一个品种，使松香在涂料行业内年用量增加近1万吨。

松香是可再生资源，国外需求大量增加，价格飙升，一度超过植物油脂（脂肪酸）的价格，刺激松香出口量大增，近几年中松香出口量最多达到国内产量的70%以上（表2-6）。松香在醇酸等涂料中用量迅速下滑，这个现象说明国内对可再生资源开发利用不够。

2.与合成醇酸树脂有关的其他一元酸

与合成醇酸树脂有关的其他一元酸及其物性列于表2-7。

二、多元醇

烷基醇的通式为ROH（R是烃基），由饱和烃类分子上一个氢原子为羟基所取代而构成。由于羟基取代的烃类分子上的氢原子的位置不同，可以生成三类不同的醇。

①伯醇 连接羟基的碳原子上有两个氢原子。

②仲醇 连接羟基的碳原子上有一个氢原子。

③叔醇 连接羟基的碳原子上没有氢原子。

如丁醇可有以下三种结构：

三种醇的化学反应活性不同。在与有机酸酯化时，伯醇反应最容易、最快；仲醇较伯醇稍难、稍慢；叔醇则反应甚难，而且易于在酸存在下脱水醚化。

分子中含一个以上羟基的烷基醇，称为多元醇。几个羟基称为“几元”。醇酸树脂所用的多元醇列于表2-8。甘油用量大，其次是季戊四醇。前者用于制醇酸树脂是在20世纪初，季戊四醇是在1937年工业化，随后用于制醇酸树脂。三羟甲基丙烷（乙烷）用于制醇酸树脂是在50年代中后期。

甘油是丙三醇，分子式为HOCH₂—CH（OH）—CH₂OH，分子中有两个伯羟基和一个仲羟基。季戊四醇有四个伯羟基，比前者反应活性大得多。二季戊四醇的分子式为HOCH₂—C（CH₂OH）₂—CH₂—O—CH₂—C（CH₂OH）₂—CH₂OH，有六个伯羟基，反应活性更大。三羟甲基丙烷的分子式为CH₃—CH₂—C（CH₂OH）₃，有三个伯羟基，在合成醇酸树脂中，开始和羧基酯化反应很快，当反应后期只剩下一个伯羟基时，由于分子中存在位阻作用，反应速率变慢，需要提高反应温度才可使酯化反应完全。

二羟基丙酸的分子式为HO—CH₂—CH（COOH）—CH₂—OH，分子中有两个伯羟基和一个仲羧基。分子量106，固体，熔点<25℃，沸点412℃，相对密度1.558，多用于合成较高酸值的醇酸树脂，进一步可用弱碱中和，在助溶剂帮助下制成水可稀释的水性醇酸树脂，即通常所说的自乳化工艺；另一个重要用途是合成超支化聚酯。

三、多元酸

分子中含有羧基的有机化合物称为有机酸，含有两个以上羧基的有机酸称为多元酸。与醇酸树脂制造有关的多元酸列于表2-9。制造一般植物油（脂肪酸）的醇酸树脂，多用邻苯二甲酸酐和间苯二甲酸，尤以前者应用更多。合成无油聚酯树脂，使用芳香族二元酸和脂肪族二元酸合用，常以己二酸、癸二酸等居多。不饱和二元酸如顺丁烯二酸酐（顺酐）、反丁烯二酸（富马酸）多用于合成不饱和聚酯树脂。

含三个以上羧基的偏苯三酸等多元酸，主要用于制造水可稀释的水性醇酸树脂。