2.3　热力学第二定律，函数及2.2　热力学性质的计算方法

2.2.1　热容（量）

2.2.1.1　定义

　　（2-1）

式中，δq_pr和dT分别为体系在此过程中增加（或减少）的热量及在此过程（pr）中体系的温度变化，C_pr单位为J/K。

热容是与体系物质的量（n）或质量（m）成比例的一个广度量。

单位物质的量（1mol）体系的热容（量）称为摩尔热容（molar heat capacity）

　　（2-2）

下标m代表1mol，通常可不写出，C_pr，m单位为J/（mol·K）。

单位质量（1g或1kg）体系的热容称为比热容（specific heat capacity）

　　（2-3）

摩尔热容与比热容的关系为

　　（2-4）

式中　M——摩尔质量，g/mol；

c_pr——比热容，J/（g·K）或kJ/（kg·K）。

C_pr可以为+，-，0，∞，它取决于体系在传热时所经历的过程。仅对确定的过程C_pr才能有确定的数值。下角标pr表示热容（或热量）是与过程性质有关的，例如对恒体积过程。

　　（2-5）

对恒压过程

　　（2-6）

通常气体多用摩尔热容而对凝聚态物质则多用比热容。文献和本文中，文字叙述时常将比热容，摩尔热容和体系热容（量）统称为热容，可由其单位加以区分。

2.2.1.2　C_p与C_V的关系

一般物性手册上都列有C_p数据。C_V的实验测定对于固体、液体都很困难，它的数据可通过热容差C_p-C_V或热容比方程计算得出

　　（2-7）

　　（2-8）

——等温压缩系数；

——绝热压缩系数。

式（2-7）和式（2-8）给出关联C_p和C_V的方法，除外两式中其它偏导数皆可由PVT数据或状态方程得到，而是与绝热压缩系数Κ_S或与其它因素有关的。求出真实气体的C_p-C_V值或C_p/C_V值，再由已得到的C_p数值即可求出C_V。

理想气体

　　（2-9）

可以验证真实气体的C_p-C_V值比R值略大。

凝聚态物质

　　（2-10）

式中　——体积膨胀系数。

式（2-10）中右侧各量都是可以测得的，故利用此式由C_p数值即可求出C_V值，除非温度很低，这个差值一般还是比较显著的。低温下恒压时液体和固体的体积随温度变化很小即或β→0所以，故此，凝聚系低温下这两种热容近似相等。

2.2.1.3　热容与温度的关系

纯物质或恒定组成的均相混合物其C_p是T，p的函数。理想气体的C_p则是温度T的单一函数，而对低压下的真实气体，固体和液体亦可视其C_p只是温度T的函数而与压力p关系不大。高温下的真实气体压力对其热容影响也较小。一般1000℃以上可以认为气体的热容与压力无关。

通常纯物质（g，l，s）或定组成的均相混合物其标准状态或低压下的可以有以下几种表达形式。

　　（2-11）

　　（2-12）

　　（2-13）

　　（2-14）

以上各式中，T为热力学温度K；A、B、C'、C、D等是物质的特性常数又称为方程系数。式（2-11）、（2-12）、（2-13）中A，J/（mol·K）；B，J/（mol·K²）；C'，J·K/mol；C，J/（mol·K³）；D，J/（mol·K⁴）。上角标“”代表或理想气体或p→0实际气体。对固液态则表示的纯固体、纯液体。由于压力对凝聚态的影响不大，除非压力很高通常可将用于几个bar压力下。理想气体的热容虽然仅对零压下真实气体才完全适用，但对高达几个bar（常压）压力下的真实气体，绝大多数情况下与理想气体的偏差较小。因而在工程中，低压下的真实气体热容应用关联式也是适宜的。

液体热容在其熔点以上不大的温度范围内，多数可用线性方程而通常广泛应用式（2-12）。固体物质常用式（2-13）。气态物质则多是应用有足够精确度且方便的式（2-11），该式的温度范围可以从50～2000K，最常见的温度范围是298.15（或273.15）～1000K（或1500K）。

热容（）与温度（T）的关系式通常是项数愈多适用温度范围愈大，拟合的准确度也愈高，但其复杂性也增大。数据已由实验直接测定或根据物质分子结构模型（光谱数据）用统计理论的方法计算求得（多数是气体），并将实验数据或计算结果拟合成有相当准确度的代数式（2-11）～式（2-14）。各种函数关系随物质、物态、温度范围的不同而异。各式中的A、B、C、C'、D等特性常数可通过拟合热容数据得出，也可由下面将要介绍的各种估算方法求出。需特别指出文献中不同作者所拟合的常数是与其选用的经验关系式相适应的，各作者所得的常数值即使是相同的温度关联式也可能是不相同的。另外有些文献中热容温度关系式温度是t℃即，除所得值外，各特性常数更无法比拟。

通常如有若干组相关的实验数据，求其函数关系，严格的做法是用最小二乘法拟合（least square method fitting），现有不同温度下相应的多组C_p数据，如本章前述表中有三个以上标明温度下的C_p值，准备拟合成抛物线方程C_p=a+bT+cT²，a，b，c均为经验常数，可由拟合C_p实验数据而得，文献［14a］介绍一种简便方法是：任取三个温度下的C_p值即（T₁C_p，1），（T₂C_p，2），（T₃C_p，3）代入下式即可求出a，b，c值。

所得之式在给定的温度范围之内适于内插，但不宜外推。

文献［12］讨论了，关联式的适用范围与误差情况，并给出了552种气体有机物的式（2-11）中各常数数值及适用温度范围，关联结果其平均误差为0.16%。

Ruzicka等人^［11］对于如何选用适宜的液体C_p与温度T的关联式，提出三项准则：（a）准确拟合实验数据的能力；（b）当其外推到实验数据温度范围以外时，关联式的性能仍有意义——外推能力；（c）为便于计算焓差和熵差，具有积分项的方程应能得到解析解——积分的功能。此三项准则一般也适用于选用气体的C_p～T关联式。文献［11］的作者并提出一个新的关联方程——准多项式（quasipolynomial）。

，e_-1，e₁，e₂是可调参数，e₀是由积分时产生的一个可调参数，，T_c——临界温度。这一方程提供较好的外推能力，特别是在接近临界点区域。

Yaws^［1］以式（2-11）和式（2-12）关联近700种主要有机物气态（理想气体）和液体的。本章表2-1和表2-4列出其温度关联式中各特性常数数值，可用以计算这700种有机物各温度下的值。对液体以有代表性的甲苯、甲醇为例计算值与实验值符合甚好，特别是在熔点与稍高于沸点之间的温度范围内。对于有机理想气体其关联结果平均误差则＜0.15%。

2.2.1.4　等温条件下C_p与压力的关系

　　（2-15）

其积分形式

　　 （2-16）

　　（2-17）

若应用显压型状态方程（explicit-pressure equation of state）p=p（T，V）时，ΔC_p最方便的可由下式求出^［13］

　　（2-18）

2.2.2　热容估算方法

仅从经典热力学想要预测热容数值是不可能的。因此物质的热容数据需以量热实验来确定。低压下（p→0）的实际气体（或理想气体）的热容大部分是借助统计力学理论由光谱实验数据计算而得。对于液体来说目前尚未建立起其热容的理论计算公式，而对低温下固体物质已从热力学以外的观点导出几个重要的理论公式，例如Einstein，Debye方程可用以计算固体物质的定体热容，但从工程应用角度考虑，这些公式并不适用于实际问题。

2.2.2.1　理想气体或低压下（p→0）的实际气体的估算法

（1）Thinh、Duran、Ramalho和Trong法^{［13，17，18］}

　　（2-19）

式中，n_j为第j种基团的数目，A、B₁、C₁、n₁、B₂、C₂、n₂数值皆列于表2-87中，C_p（T）单位为J/（mol·K）。此法只适用于烃类化合物，但其温度适用范围较宽可达200～1500K，一般地说除少数例外，此法是准确的，误差在1%以下。Thinh等法的热容表达式在需积分计算时，不能得到解析解，而需用数值法，这是其不方便之处。

例2-1　利用Thinh等提出的式（2-19）估算800K时2-甲基-1，3-丁二烯的，其文献值。

解　将此化合物分解为—CH₃，—HCCH₂和三个基团，由表2-87查出各基团的A、B₁等对的贡献值，分别计算800K下各基团贡献值，然后代入式（2-19）中，

故

相对误差

（2）Rihani-Doraiswamy（R-D）^{［19，23］}法及董茜^［20］改进法

　　（2-20）

式中，n_i为i型基团数目，a_i、b_i、c_i、d_i为i型基团的参数，单位为J/（mol·K）。R-D法适用于多种类型有机化合物包括芳香族脂肪族、碳环、杂环、非环体系，其估算误差一般是低于2%～3%。虽然R-D法基团分类简明易于应用，几乎80%的有机物皆适用，但其计算精度由于拟合的基团参数不准而受到影响，为此董茜等人^［20］在对R-D法的计算精度与适用性给出了适量的分析和评价，在此基础上修正部分基团参数，增添5个新的基团及其参数，扩大了R-D法对有机物的应用范围，提高了计算精度，对479个有机物进行计算误差范围为0.6%～4.3%平均相对误差为2%。温度低于300K时，估算值精确度略有降低。表2-88为修正后的R-D基团参数表。

例2-2　应用R-D法估算2-甲基-1，3-丁二烯800K时的，此化合物文献值为201.0J/（mol·K）。

解　此化合物基团有，，查表2-88可得

　　a=2.5469，b=8.9680，c=-0.3505，d=0.004745

a=1.1603， b=14.4690×10^-2， c=-0.8025×10^-4， d=0.017281×10^-6

　a=-1.7461， b=16.2585×10^-2， c=-1.1645×10^-4， d=0.030812×10^-6

∑n_ia_i=1.9611，∑n_ib_i=39.6955×10^-2，∑n_ic_i=-2.3235×10^-4，

∑n_id_i=0.052842×10^-6

代入式（2-20）求得。

相对误差

（3）Yoneda或ABWY（Anderson，Beyer，Watson，Yonedy）法^{［13，22，24］}及赵国良等^［21］的改进法

20世纪70年代，在ABW^［22］提出的用以计算、和方程中各项系数基团贡献法的基础上，Yoneda对其进行了全面修正和大幅度扩充后，建议以下式估算

　　（2-21）

式中　Δ——贡献参数；

n_j——所需基团贡献次数；

T——热力学温度，K。

这一方法首先选取一个基本分子为骨架结构，即起始于某一基本化合物——母体［各母体分子的贡献值列于表2-89（a）］，而需求的物质则可逐次的由基团置换而得到。每一次置换均有一组与置换基团相应的贡献值Δ_a、Δ_b、Δ_c，通过加和各置换基团的贡献值则可得所求的性质（如、、）。此法选择甲烷、环戊烷、环己烷、苯和萘为母体化合物（基本分子骨架）所有链烷烃均起始于甲烷，以CH₃基逐次置换烃基团构成目标分子，同样苯的衍生物均起始于苯的骨架结构。但对某些化合物若不能从这些骨架结构合成如噻吩等则不能用此法处理。

（3.1）Yonedy法对烃类化合物其步骤为

①选取一适宜的基本化合物。

②初级甲基取代。以取代基本分子上H原子称为初级甲基取代。按取代先后次序又分（第）一次初级和（第）二次初级如对甲烷为母体仅有一种类型初级甲基取代（形成乙烷）而对环状化合物为基本分子时环上的氢原子就可以有几种类型的初级甲基取代，例如从环己烷（母体）出发以构成1，3-反-二甲基环己烷则需要有一次初级甲基取代和二次初级甲基取代。各种类型的初级甲基取代基团贡献值列于表2-89（b）中。在进行任何次级甲基取代之前，这些初级甲基取代必先实行。

③次级甲基取代。实行初级甲基取代后，继续以置换H原子以合成目的化合物，在此过程每一甲基取代称为次级甲基取代。这种取代其基团贡献值的大小与发生取代的C原子类型有关，亦与相邻的C原子类型有关。以A代表发生取代的C原子，以B表示与A相邻的C原子最高类型数如下。

次级甲基取代基团贡献值列于表2-89（c）。

以形成2-甲基丁烷为例其逐次取代步骤为

基本分子→甲烷

初级甲基取代→乙烷

次级甲基取代：

A=1　B=1→正丙烷

A=1　B=2→正丁烷

A=2　B=2→2-甲基丁烷

④用双键或叁键置换单键（在需要的位置处）以形成烯烃、炔烃时其基团贡献值列于表2-89（d）。它是与所涉及的C原子类型有关，如要形成2-甲基-2-丁烯时，首先合成如上所述的2-甲基丁烷，以后再嵌入一类型双键，对于相邻双键、共轭双键和叁键，其贡献值不同，反映双键叁键位置关系的校正值也列于表2-89（d）中。

按步骤①～④可以构成烃类物质和估算其理想气体的热力学性质、、。

（3.2）Yonedy法应用于非烃类化合物。对非烃类物质同样先要确定一个合适的碳氢化合物作母体，以后逐一加入各基团以取代—CH_n—（不是氢原子）官能团一般类型是为一、二、三键所表征。例如，，，第一种情况是取代—CH₃，第二种是取代，第三种情况则是取代，一个醛、酮基团取代两个，此种基本贡献的数值列于表2-89（e）。

此外，当合成非烃类化合时尚需有两种进一步的贡献值，这些贡献值被称为校正值，列于表2-89（f）中。

①类型数校正。若一官能团加在芳香（烃）环上则不需要此种校正，例如以置换甲苯中以构成氯苯时就不要进行类型数校正，其它情况下一般应遵循：

首先作成所有官能团的代换，对每个官能团关键是要考虑与之键合的碳原子，对每个键合C原子计算（count）其邻位非氢键合原子数。总和是此数与表2-89（f）中类型数校正值的乘积。若官能团有多重键，对每一单键重复进行这一方法，如考虑1-氯丙烷，在此—Cl连到一个C原子上，而此C原子本身仅连接有一个非氢原子，因此在表2-89（f）中—Cl仅一个类型数校正值，但对2-氯丙烷对—Cl则应有两个类型数校正值，对甲、乙酮 O键合到C原子上而此C原子本身又连接在另外两个C原子上，因此对 O类型校正数是2，最后对全氟乙烷每个—F键合到一个C原子上，而此C原子又连接三个非氢原子，对6个—F每一个有3个类型数校正，故对表2-89（f）中—F的总类型数校正为3×6=18。

②多重校正。若某些官能基团连接在同一个C原子上，表2-89（f）的校正是必需的。如对1，1，1-三氯乙烷，有三个—Cl，—Cl的多级键（multiple-bond）校正是由于氯原子间三个二元相互作用所致。Yoneda在其文章中选定饱和烃、不饱和烃、环烷烃、芳香烃及卤素衍生物等320个有机物在300K和700K下考查，平均误差分别为1.5%和1.0%。

例2-3　用ABWY法估算（1）2-甲基-1，3-丁二烯，（2）异丙醚800K时。文献值（1）201.0J/（mol·K），（2）311.5J/（mol·K）。

解　（1）考虑先形成2-甲基丁烷，然后再嵌入1=2，3=4两个双键置换单键，即可形成目的化合物2-甲基-1，3-丁二烯，置换过程中各步取代贡献值排列如下。

代入式 （2-21）

与实验值201.0比较其相对误差约为0.97%（约1.0%）

解　（2）合成的关键是形成2，4-二甲基戊烷，然后嵌入功能基团—O—以取代第三碳原子（—CH₂—），基本分子是CH₄。

代入式（2-21），

相对误差为

赵国良，靳长德^［21］曾对ABW法进行核算后认为可以参照此法直接从某些已知热容的化合物出发（可以不受所给出的那几种基本化合物——母体的限制）通过逐次基团置换计算出另一需求的化合物的热容。这一方法既简便其准确度还常有提高。热容的基团贡献值既可用原ABW^{［21，22］}表中的数据亦可选用其它基团贡献的参数值。

例2-4　若已知的值，就很容易以赵-靳的改进法对2-甲基苯胺的进行估算。因需求的化合物可认为是以置换甲苯中一个而得到的。

故从表2-1查得的表达式中各系数为A=-43.647，B=603.542×10^-3，C=-399.451×10^-6，D=104.382×10^-9；可查出

：a=-6.0969，b=8.0111×10^-2，c=-0.5159×10^-4，d=0.012489×10^-6

：a=10.2332，b=1.4376×10^-2，c=-0.07155×10^-4，d=-0.011376×10^-6

=-27.3169+53.7807×10^-2T-3.55016×10^-4T²+0.081617×10^-6T³

代入T=1000K，估算求得2-甲基吡啶的为237.08J/（mol·K）。此温度下文献值为248.28J/（mol·K），相对误差约为-4.5%。当应用赵-靳改进法时，选取的母体化合物愈接近于所要求的化合物，则置换次数愈少，计算既方便，引入的误差又愈小。

（4）Joback法^［13］

　　（2-22）

式中n_j，Δ_i（i=a，b，c，d）意义同于上述Yoneda法，C_p单位为J/（mol·K）。各参数值可由表2-90中查到，对351个有机化合物估算的其平均偏差为1.41%。对700K下2-乙基苯酚用此法估算的与文献值283.14比较偏差为1.93，相对偏差为0.68%，而对丁腈用此法估算的与文献值比较偏差仅为0.3%。Joback法虽对某些物质偏差较大，但他最易应用，且其适用范围广泛。

由于上述R-D，Joback法均已实现计算机程序化，这将大大便于在工程中应用。文献［12，13，13a］对于基团贡献法估算问题进行了分析与推荐，并讨论它们的偏差情况，可供选用估算低压下气体的方法时的参考。

例2-5　应用Joback’s基团贡献法式（2-22）估算（1）500K下丁腈，（2）800K时2-甲基-1，3-丁二烯理想气体的摩尔定压热容

解　（1）丁腈C₂H₅CH₂CN含有一个—CH₃，两个—CH₂—和一个—CN，由表2-90查得

代入式（2-22）（500K）=（54.18-37.93）+（0.109+0.210）×500+（2.28×10^-4-3.91×10^-4）×500²+（-1.76×10^-7+2.06×10^-7）×500³J/（mol·K）=138.75J/（mol·K）

文献值是138.37J/（mol·K）故其相对误差为

解　（2）2-甲基-1，3-丁二烯结构式为，系由1个—CH₃，2个CH₂1个、1个构成查表可得

代入式（2-22）可得

=（30.60-37.93）+（0.2287+0.210）×800+（0.947-3.91）×10^-4×800²+（-1.211+2.06）×10^-7×800³J/（mol·K）=197.47J/（mol·K）

文献实验值为201.0J/（mol·K），故其相对误差为-1.75%。

（5）Benson，Buss键加和法^［2，23］

Benson，Buss根据他们研究结果提出一级近似键加和法用于估算298.15K下理想气体的，，，各种键对其贡献值列于表2-91中。

　　（2-23）

式中，下角标代表298.15K，上角标为p=1.01325×10⁵Pa；n_i为i种键的数目，表示第i种键对的贡献值。

此法对，估算偏差一般为4.2～8.4J/（mol·K），估算的偏差一般为12.5～25kJ/mol。

例2-6　利用Benson等键加和法估算甲苯，1，3-丁二烯，乙酸乙酯的

解　中有五个苯环（?）—H键，一个?—C键，甲基中有三个C—H键。故，由各种键的贡献数据表2-91中查出有关的数值代入式（2-23）即得

=（5×12.6+18.8+3×7.28）J/（mol·K）=103.6J/（mol·K），甲苯实验值为103.76J/（mol·K），估算值与实验值比较其误差极小。

1，3-丁二烯结构式中有6个Cd—H键，一个Cd—C键。Cd表示故其

实验值（1，3-丁二烯）=79.541J/（mol·K）。误差为4.1%。对于乙酸乙酯，分析其结构式按Benson键加和法可知

其实验值为113.64J/（mol·K）故其误差为9.8%。

由此例可见用Benson等键加和法估算气体的摩尔定压热容，比上述各基团贡献法要简单得多，其准确度一般要差一些，平均偏差通常为±（4.2～8.4）J/（mol·K）。

尽管Benson等键加和法对带有支链的有机物，估算结果偏差大，不能用于某些带有三键类型的分子，亦不能反映出有机物异构体的热力学性质的差异。另外一大缺点是其仅能用于298.15K下理想气体的（，在第3章中讨论）。Reid，Prausnitz等在其新版（4，5th ed）“气体、液体性质”一书中^{［13，14］}已不再介绍这一方法，但考虑到它在工程计算中的便捷和可用性，此法仍有其一定的实用价值，故在此仍予以保留。

（6）混合理想气体热容的估算

低压下（p→0，理想气体）气体混合物的热容可用其构成组分的按摩尔分数（y_i）或质量分数（w_i）平均计算出即

　　（2-24）

　　（2-25）

2.2.2.2　真实气体的热容

已经知道通常压力下（约为几个bar以下）实际气体的C_p在数值上与理想气体的相同，但压力较高（高于3.5bar）则应考虑压力的影响。

（1）状态方程计算法

压力下真实气体热容可用前述式（2-17）或式（2-18）计算

状态方程以T、V为独立变量时

在此ΔC_p是偏离热容（departure heat capacity）。是p→0时气体定压热容或理想气体的C_p，以真实气体状态方程或p、V、T数据代入上式积分并已知便可求出真实气体在T，p（V）状态下的定压热容C_p，但用上面两式时需要有二次微分，这不仅使计算繁复，而且会带来较大误差，因此仅在有准确的状态方程或可靠的p、V、T数据时才能应用上述两式计算实际气体的C_p。

（2）Lee-Kesler^［15］普遍化计算法

一种在工程上常用的方法是把对应状态和状态方程结合起来的Lee-Kesler方法，此法在手算时可用下式

　　（2-26）

式中，（ΔC_p）^（0）为简单流体贡献项；（ΔC_p）^（1）为偏差项，它们与T_r，p_r关系列于表2-92。表中T_r的范围为0.3～4.0，p_r的范围为0.01～10.0，ω为偏心因子，式（2-26）仅在手算时显得简便，但计算精度和T，p范围受到限制。若使用Lee-Kesler的定压热容偏离函数表达式计算，不仅结果更好，且适宜用计算机计算。由于偏离热容是由偏离焓求导所得，所以它的准确度要比偏离焓低，另外只要有偏离焓的图、表即可直接计算过程的热量，因此热容并不是计算过程热量所必需的热力学函数。但在计算其它热力学函数随温度变化时热容则是不可缺的，见式（2-5）和式（2-6）。

例2-7　以式（2-26）计算乙烷气在400K，5.066MPa时的摩尔定压热容C_p。

解　①求乙烷的对比参数T_r，p_r。乙烷的=305.4K，p_c=48.8bar，M_r=30.070，ω=0.099

②由表2-92查出

③代入式（2-26）

④由表2-1查乙烷理想气体与温度T关系式为

在400K时，

⑤乙烷在此条件下的C_p

（3）实际气体混合物的定压热容

低压下真实气体混合物与理想气体混合物一样，其摩尔定压热容C_p，mixt可按式（2-24、2-25）摩尔分数或质量分数平均求得。而对压力下真实气体混合的C_p，mixt。则需进行压力校正，其方法同压力下单纯真实气体一样，但要考虑混合规则。故式（2-26）和表2-92同样可以应用于真实气体混合物，只是需要计算其虚拟对比参数。为确定虚拟对比参数必须要有混合物的虚拟临界参数（虚拟临界参数不同于混合物的真实临界参数，但将纯物质的普遍化计算方法用于计算混合物的热力学性质时则必须应用其虚拟临界参数），表示虚拟临界参数与混合物组成的关系已提出过许多混合规则，其中最简单的是Kay规则。

　　（2-27c）

Lee-Kesler规则：

　　（2-28）

　　（2-29）

　　（2-30）

　　（2-31）

　　（2-32）

　　（2-33）

　　（2-34）

　　（2-35）

　　（2-36）

因此利用纯组分的T_c，i，p_c，i，ω_i以及二元相互作用参数即可确定混合的临界参数。一般应由二元系实验数据求取，文献［13］中亦列有一些二元系的值。对于烃类混合物通常可取为1。

对Lee-Kesler法已提出多种混合规则，Knapp等^{［13，25］}推荐的混合规则为

　　（2-37）

　　（2-38）

　　（2-39）

　　（2-40）

　　（2-41）

　　（2-42）

求出虚拟的临界参数即可得到虚拟的对比参数，利用表2-92和式（2-26）即可求得实际气体混合物的定压热容。

此外亦可按各纯组分（在其分压p_i之下）估算其C_p，i，再以摩尔分数平均加和的方法算出C_p，mixt即仍以C_p，mixt=∑y_iC_p，i估算。以上实际气体混合物热容Lee-Kesler普遍化计算法除对有高极性组分存在的混合物外，一般所得结果是满意的，适宜于工程应用，具体应用可见例2-8。

例2-8　用Lee-Kesler普遍化计算法估算50.66bar，400K时，CO₂和丙烷C₃H₈等摩尔混合气体的摩尔定压热容C_p，mix。

解　由文献［13］查出

由Lee-Kesler混合规则，式（2-28）～式（2-36）中有关的式子可得

，在此为简便，假定k_ij=1，

， 在此ω_mixt=∑y_iω_i=0.196

求出混合物虚拟（假）临界参数后即可按求真实纯气体的C_p的同样方法求此混合物虚拟对比参数

由Lee-Kesler热容差表2-92内插查得

按

相同条件下理想气体纯CO₂、C₃H₈的可按

计算

其理想气体混合物

故400K，50.66bar等摩尔CO₂，C₃H₈混合气体的摩尔定压热容

又若对此例应用较为简单的Kay’s规则式（2-27a，b，c），求其虚拟临界参数可得T_c，mixt=∑y_iT_c，i=336.95K，p_c，mixt=∑y_ip_c，i=58.15bar

虚拟对比参数

查表2-92得

按

已计算出

故在此条件下混合物的C_p，mixt=（67.19+18.91）J/（mol·K）=86.10J/（mol·K）

与上述以Lee-Kesler虚拟临界参数法求得C_p，mixt=88.04J/（mol·K）相比较相对偏差为2.1%。

2.2.2.3　液体的热容

液体的热容一般是在常压下测定的。压力不是很高的情况下，它对C_p的影响可以不予考虑，它随温度升高而增大，接近临界点趋于∞。另外除在很高的对比温度区（高于T_r=0.7～0.8），通常低温下液体的C_p虽随温度升高而增加（当温度T稍低于T_b或在T_b附近时有一浅的极小）但它是温度的弱函数，故若将液体的热容视为常数对工程计算来说影响不会是很大的。接近正常沸点T_b时，大多数有机液体其比热容在1.2～2J/（g·K）之间，但有少数例外，如水、氨的c_p可高达到4.6J/（g·K），而卤素化合物和汞只有0.4J/（g·K）。在此温度范围内，c_p基本上不受压力的影响。

（1）液体的热容通常有三种，C_p，l为定压下液体（过冷）的焓随温度的变化率；C_σ，l为饱和液体的焓随温度的变化率；C_s，l为保持液体在饱和状态时温度变化1℃所需的能量，三者之间的关系为

　　（2-43）

　　（2-43a）

式中，表示饱和蒸气压力随温度的变化率。大多数的估算方法得出的热容为C_p，l或C_σ，l，而在原理上由量热法直接测出的常为C_s，l。除了高对比温度区外，这三种热容在数值上是非常接近的。

作为一般规律在低于正常沸点温度＜0.9T_b时C_σ，l，C_s，l和C_p，l相互间差别小于0.1%。

（2）纯液体热容的估算方法

液态理论的发展目前尚未达到据以准确计算液体热容的程度，在没有液体热容实验值情况下可用估算方法。对液体热容的估算方法有以下几种。

（2.1）对应状态法

①Rowlinson-Bondi方程^{［11，13］}

　　（2-44）

式中　——蒸气（低压下或理想气体）的定压热容；

ω——偏心因子。

C_p，l，C_σ，l和C_s，l之间的关系可由近似于对应状态关联式给出

　　（2-45a）

和

　　（2-45b）

式（2-45a，b）仅当T_r＜0.99时适用，T_r低于0.8时可认为C_σ，l，C_p，l，C_s，l有相同的数值。

Rowlinson-Bondi方程式可用于较小的T_r值和T_r接近于1的T_r范围内，除低温下的醇类化合物外其误差通常是＜5%。

例2-9　用Rowlinson-Bondi法估算顺-2-丁烯在249.8K下的热容，已知其实验值为

解　T_r=349.8/435.6=0.803，由式（2-44）

由式（2-45a）可得

∴

误差为-8.8%。

②Sternling-Brown方程^［23］

　　（2-46）

③

　　（2-47）

此式系文献［14］作者对式（2-44）前两项常数重新拟合得出，它们完全相似，仅前两项常数值不同，但用以描述液体Ar的性质，比式（2-44）更准确。作者对212种物质计算其298.15K下的C_p，l，偏差大于10%的物质有18种其中包括C_1～4的醇、酸，H₂O，D₂O，溴乙烷、肼、HF，SO₃，N₂O₄，1，2-唑，C₆F₁₄以及异丁胺。18种物质中大多数是由H-键或二聚物形成的缔合物，对其余194种物质计算出的C_p，l，平均绝对百分偏差（average absolute percent deviation）仅为2.5%，估算结果，比Rowlinson-Bondi法式（2-44）要好。

例2-10　以Sternling-Brown方程（2-46）计算上例顺2-丁烯的C_p，l。

解

④Yuan和Stiel方程^{［12，27，28］}

非极性液体：

　　（2-48a）

极性液体：

　　（2-48b）

式中各（ΔC）^（0）、（ΔC_σ）^（1）、（ΔC_σ）^（0p）、（ΔC_σ）^（1p）……为饱和液热容的Yuan-Stiel偏差函数皆是T_r的函数其数据见表2-93。χ为Stiel极性因子，其定义和个别物质的χ数值可参见文献［23］，实际应用亦可按下式计算。

　　（2-49）

Yuan和Stiel用192个极性液体热容数据检验这一方法结果平均误差为2.18%。

例2-11　应用Yuan-Stiel法估算正己醇在20°C时的C_σ，l。

解　由文献查得正己醇的M_r=102.177，T_c=611K，p_c=40.5bar ω=0.560，计算得T_r=293.15/611=0.48。

计算极性因子χ时，需用T_r=0.6时的对比饱和蒸气压，在此选用Lee-Kesler蒸气压关联式：lnp_r=（lnp_r）⁰+ω（lnp_r）^（1）

查其关联项的表^［34］代入上式可求得lnp（T_r=0.6）=-5.8035将此值及ω再代入式（2-49）即求得χ=-0.016。

当然T_r=0.6时的对比饱和蒸气压亦可用解析形式的关联方程计算出。即

　　（2-50a）

　　（2-50b）

另外还有许多p_vr=f（T_r）关系式可供选用，参见文献［12］。

由表2-93查得T_r=0.48，极性物质（ΔC_σ，l）^（0p）=7.36J/（mol·K），（ΔC_σ，l）^（1p）=271.97J/（mol·K），（ΔC_σ，l）^（2p）=-891.23J/（mol·K），（ΔC_σ，l）^（3p）=-0.464J/（mol·K）。

根据理想气体正己醇的关系式可算得。正己醇饱和液热容C_σ，l即可将各有关数据代入式（2-48b）。

求出C_σ，l=213.95J/（mol·K）再以式（2-45a）和式（2-45b）求出C_p，l，C_s，l。由于T_r=0.48＜0.8，可以认为293.15K时C_σ，l，C_p，l，C_s，l近似相等。即C_σ，l≈C_p，l=213.95J/（mol·K）与实验值C_p，l=216.74J/（mol·K）相比，相对误差为-1.29%。

⑤Tyagi C_s，l估算方程^{［12，29］}

　　（2-51）

对饱和线上液体焓H_s，l与理想气体焓H的差值，比较好的可用Lee-Edmister^［31］方程表示：

　　（2-52）

式中，，A₂=-8.45167，A₃=-6.90287，A₄=1.87895，A₅=-0.33448，A₆=-0.018706，A₇=-0.286517，A₈=0.18940，A₉=-0.002584，A₁₀=8.7015，A₁₁=-11.201，A₁₂=-0.05044，A₁₃=0.002255。

^*A₁用于计算lnφ方程^［31］中。将式（2-52）代入，并略去数值很小的微分项即得。

　　（2-53）

　　（2-54）

此即为Tyagi估算C_s，l方程。

Tyagi将此法应用于大多数有机液体，T_r的范围为0.45～0.98适用性较好，平均误差约为1%～2%。注意按原文献［29］定义为与前述式（2-43）定义。一致，此处C_s，l即C_σ，l。

在一般情况下实际上C_p，l与间之差是与对比温度T_r有关的，上述几个作者所提出的几种关系式都是与T_r相关联的。

对于上述以对应态原理为基础估算液体热容的各种方法，文献［12，13］的作者对其适用情况、误差大小都进行过分析讨论，并推荐出认为适宜的方法。另外从经验上可以发现液体的热容C_p，l与其低压蒸气的热容之间的差值非常接近于一个常数，如大部分有机液体在T_r?0.6时有以下经验规律，在此——理想气体的定压热容，是我们熟悉而又易于获得的，因此可以此规律用来估算液体的定压热容C_p，l。从实验数据考察可以看出对于有羟基和氨基的分子以及链很长的分子皆不符合此一规律，对40多种有机物以此规律估算的C_p，l平均偏差为4%，最大偏差可达15%。

（2.2）偏离函数法

式（2-26）既可以用于实际气体亦能用于液体，在Lee-Kesler普遍化热容差表2-92中就有液体的数值，因此如同估算真实气体热容一样，可用Lee-Kesler热容差法估算液体的热容C_p，l。实际上这也是以对应状态估算液体热容的方法之一。

若以计算机计算液体热容，还可用Lee-Kesler状态方程或其它对液体适宜的状态方程，用以计算。

（2.3）基团贡献法^{［12，13］}

对液体热容的估算，除上述几个对应状态法外尚有基团贡献加和法。与对应状态法相比，基团贡献法所需信息量要少，不像对应状态法那样要求有T_c、p_c、ω、数据和有时还需提供有关蒸气压数据。

有几个基团贡献法可用于计算室温附近液体的热容。Shaw法^［32］可用于25°C，Johnson-Huang法^{［30，34］}及Chueh-Swanson^{［13，35a，35b］}基团贡献法都用于20°C。在此仅介绍以下3种较为通用的基团贡献法。

①Johnson-Huang法

例2-12　以Johnson-Huang法估算20°C下3-乙基戊烷的C_p，l值，其实验值为219.6J/（mol·K）3-乙基戊烷分子结构式为

，其中有3个CH₃，3个，1个其基团贡献值由表2-94可得

②Chuen-Swanson法

此法用于估算20℃的定压热容，以C_p，l=∑n_iΔC_p，l关系计算，各基团对C_p的贡献值可由表2-95中查出。n_i为i种基团的数目。

与Johnson-Huang法比较虽然稍复杂一些，但它通常要准确一些；而与Shaw法相比虽然二者都比较准确但Chuen-Swanson法应用更广一些，其误差通常少有超过2%～3%。

例2-13　用Chueh-Swanson基团贡献法估算293K下，1，4-戊二烯的液体热容。

解　1，4-戊二烯分子结构式，由表2-95可得

与文献值C_p，l（293K）=145.3J/（mol·K）相符甚好。

③Missenard^［33］基团贡献法

此法可用于248～373K之间，有关的基团参数值可由表2-96中查出，此法不能应用于双键化合物、环烃、苯多取代物、醛、硫醇等类化合物，也不能应用于T_r＞0.75；当T_r＜0.75，其估算值可以认为是C_p，l，C_σ，l或C_s，l，因在低对比温度时三者数值基本是相同的。其误差为±5%。

例2-14　用Missenard基团贡献法估算液体异丁醇在273K下的热容。

解　由表2-96可查出各相应的基团参数值

与实验值C_p，l=135.8J/（mol·K）相比，误差仅为≈1%。

例2-15　应用Missenard法估算303.2K下液体硝基苯C₆H₅NO₃的摩尔定压热容。C₆H₅NO₂的摩尔质量M为123.112g/mol，其C_p，l的实验值为177.4J/（mol·K）。

解　查表2-96，

代入C_p，l=∑n_iΔC_p，i=184.3J/（mol·K）与实验值比较，相对误差为3.9%。

液体热容的估算在新版“气体和液体性质”^［13a］书中，作者除提出一种对应状态法关联方程式（2-44）外，并介绍了?ika-Domalski 1993年提出的基团贡献法C_p，l表示式。式中，皆由相应基团表列数值加和给出。这是另一个相似于估算理想气体热力学性质Benson类型的基团贡献法，适用于熔点到沸点之间C_p，l估算。此法给出114个基团的a_i，b_i，d_i值另有36种不同的环张力（rsc）校正值。用以估算300K液体1，3环己二烯的C_p，l，误差仅为1.7%，估算273K下异丙醇的C_p，l=141.8J/（mol·K）与实验值135.6J/（mol·K）比较误差为4.57%。用于265个烃类^［36］的C_p，l数据处理平均误差均在2%上，下；对558个非烃类物质C_p，l数据关联平均误差则在3%左右，其中醇类误差要大些。尽管Ruzicka-Domalski法基团划分较细，应用温度范围和物质种类都较其他基团法贡献有改进，认为是目前最好的C_p，l估算法。但也还有一些化合物不能用此法估算其C_p，l，如单氟化物，卤代炔，酰氯，酰胺。需用此法估算化合物的C_p，l者可以参阅文献［14］或［36］。

Reid等^［13］建议对非极性及弱极性化合物用Rowlinson-Bondi法，而对那些缺乏T_c数据的物质或低温（T_r＜0.75）的醇类化合物则建议使用Missenard法。文献［12］的作者曾用大量物质的液体热容数据考察这几种估算方法，并认为Yuan-Stiel方法对烃类，酯类等非极性物质效果较好；而对极性物质，极性因子（χ）的值影响较大，χ又是由T_c、p_c、ω值所决定的，作者提出对烷、烃、炔烃、环烷烃、酯类以及非极性卤代烃的液体热容皆可用Yuan-Stiel法计算，而对醇类及极性卤代烃若有可靠的T_c，p_c，ω数据时亦可以应用；Tyagi法的通用性较好可用以计算烯烃、芳香烃大部分的卤代烃、醚类以及含N、含S化合物的C_p，l，一般说来对于醇类各种估算方法的误差都大，但对醇、酚和酸类估算其液体热容时则可以选可靠性略好一些的Rowlinson-Bondi法。作者在其所编写的手册^［12］中对于相关的有机物估算其液体热容时都是按此原则考虑的。

文献^［37］给出了估算液体热容方法的选用表。

（3）估算液体热容的其它方法

Pachaiappan等^［40］曾提一个方程式从相对分子质量M_r，可以估算出许多有机同系物液体的比热容c_p，其关系式为

　　（2-55）

若已知同系物中两个化合物的比热容，则可求出常数C和n。表2-97列出某些有机同系物的C，n数据。估算误差大多在±5%之内。

（4）液体混合物热容的估算

当纯液体i的C_pi值可以得到时，按前（2-24）及（2-25）式，可取构成液体混合物的各纯组分iC_pi的摩尔分数和质量分数的算术平均值

　　（2-24）

或

　　（2-25）

应用这种方法实际上是忽略了混合焓（热）的影响，这对于烃类及其相近的同系物是适用的。估算的误差Jamieson and Cartwright^［33］曾对公式（2-24）应用于215个非水溶液混合物，1083个数据点和52个水溶液体系503个数据点，进行审查评估。最大误差分别为12.5%和16.9%。并认为以公式（2-24）预测液体混合物的热容在一定程度上是成功的，但为满足工业上对液体混合物的C_p高准确度的需求，设法改进其预测方法又是必要的，一般情况对于混合焓不为零的液体混合物则应用

　　（2-56）

式中，为组分i的偏摩尔定压热容，是温度T、压力p和组成x_i的函数。在某些不常见的情况下偏摩定压热容与该组分纯态时摩尔定压热容相等（理想溶液则具有这种性质），此时的C_p，mixt即可按式（2-24）计算。

Teja^{［13，33］} 研究了多参考流体法推广用于液体热容的预测。这种方法避免了上述C_p，mixt=∑x_iC_p，i公式中的一个假定，即在应用此式估算混合物定压热容C_p，mixt时，忽略任何由于混合焓的温度效应所引起对热容的贡献。按普遍化对应态原理，任何纯流体（或混合物）的对比性质能够由相同（研究体系的）T_r，p_r条件下两个参考流体R₁和R₂的已知性质得到，包括非极性混合物和含有极性分子的混合物以及水溶液等16个二元体系385个数据已被Teja考察，用此法估算C_p，mixt结果表明（与实验数据比较）当仅应用纯组分C_p数据时估算的液体混合物C_p，mixt误差为3.03%，若在估算中使用单一温度下二元数据，平均偏差则可减少到1.44%。与可被用来估算液体混合物热容的其它方法相比，这一方法是简单的，而且容易推广用于多组分混合物，因此受到欢迎，为人们所重视。

（5）液体和固体热容数据重要专集和手册

若为工程实用或科学研究需要更多、更详实的实测热容数据，特别是物质在凝聚态下的热容，可以从以下专题文集和相关的手册中获得。

1. Zábransk?? M.，V.?ika Tr.V Majer，E.S.Domalski，Heat Capacity of Liquids Critical Review and Recommended Values.J.phys.chem，Ref Data Monograph No.6，American Chemical Society ，Washington D.C.1996

2. Zábransk?? M.，V.?ika Tr.E.S.Domalski，Heat Capacity of Liquids：Critical Review and Recommended Values.supplement 1，J.Phys.chem.Ref Data Vol.30 No.5，1199，2002

3. Domalski E.S.and E.D.Hearing，Heat Capacities and Entropies of Organie Compounds，In The Condensed Phase J.Phys.Chem，Ref Data Vol.25 No.1，1-473，1996

4.［土耳其］Barin I.主编3rd ed.程乃良等译纯物质热化学数据手册第1版，北京：科学出版社，2003

5.马沛生主编.有机化合物实验物性数据手册—含碳、氢、氧、卤素部分第1版，北京，化学工业出版社，2006

Zábransk??等编辑整理并严格评审了1897～1993年间，1624种有机和无机物量热法测定的液相热容，这些物质的熔点皆低于573K，这一专题文集（monograph）（1），对选定的每个化合物可得到的所有文献数据进行全面考察，并给出某些统计数据评定。推荐值是以温度关联式—多项式，准多项式方程（qusipolynomial）或Cubic spline equation中回归的参数值的形式给出。一些化合物其经验方程可以有意义的外推到临界温度，此文集中也包含有对早先38种汇编进行注释，对1897～1991年间已发表被选定的各类化合物的热容数据进行了评审。

自1993年上述文集（1）完成之后，1993～2000年一些发表在公开文献中新测定液相热容数据，其中有不包括在文集（1）中，或虽已包括，但新测的数据更准确可靠或温度范围更宽。因此有必要对专论文集（1）进行补充更新，Zabransky等又于2001年按前文（1）的编辑宗旨收集考查了1993～2000年（某些数据要早于1993年）1030种文献中，约超过670种物质的热容数据，文中热容C代表C_p，l，C_sat以及C_平均。推荐值仍以C～f（T）关联式各参数数值给出。同时列出温度范围及误差分析。以不确定度的级别（levels of uncertainty）六级，表示实验和拟合方法可能带来的误差。对于热容研究工作的重要信息如数据文献源、测定方法，量热计类型及相关文献，试样纯度及鉴定方法等都一一示出。

文集（1）和文集（2）所列各种数据、信息都是经过作者对文献数据严格考查精心评选后给出的，提供的热容推荐值确实可靠。两专辑共处理约2000种化合物，4244组热容数据，涉及34583个原始数据点（raw data points）文集（1）和（2）不仅对工程人员有实用价值亦对溶液理论研究者有重要意义。

Domalski-Hearing 1996年发表了有机化合物凝聚态的热容和熵文集（3）。2503种有机物（包括部分聚合物及其单体）5332热容和熵值被列入，附带也收入用量热法测定的相变性质ΔH，ΔS数值，超过2200篇文献被引用评审定位，对热容，熵实验数据给出综合评级。文献资料时间范围是从1881～1993末，其中包括作者早先1984和1990发表在J.Phys，Chem.Ref.Data上两篇专题论文。除碳有很高的上限温度外，大多数物质温度范围，约在200～450K，一般只给出一个温度下（298K附近）热容和熵值，某些物质也列有C_p，l～f（T）关联式，所选热容数据综合评级分为A（高质量），B（好），C（一般水平），D（低质量）四级。

由于凝聚态下热容估算方法都还不够准确，有时亦很繁复。故对工程应用者来说，首先应从推介的这些专着手册中查找需用的热容数据。更新的数据专论，手册中尚未收录的，需查近期有关专业期刊。不得已的情况下才应用估算法。

2.2.2.4　固体热容经验估算法^［6，21］

（1）Dulong-Petit规则

对所有固体来说当热力学温度T→0时其C_p值亦趋近于零，但通常温度条件下一些基本固体元素的摩尔定压热容都近似等于26.4J/［mol（原子）·K］，若以kJ/（kg·K）单位表示元素的比热容，则。实验结果表明在常温、常压下对许多元素的C_p值来说是大致相符的，但也有差别很大的，如B，Be，而对C（金刚石）则相差更大，这可由表2-98看出。

（2）Kopp规则

Kopp将Dulong-Petit定律推广到化合物可以得到化合物的摩尔热容

　　（2-57a）

比热容

　　（2-57b）

式中　n_i——分子中第i种原子的数目；

C_i，s——i种原子的固态原子热容，J/（mol·K）；

M——摩尔质量，g/mol。

即一个化合物的摩尔热容近似等于其组成原子的原子热容的总和。此总和可以通过表2-99给出的元素的原子热容按分子组成原子的加和来计算。

例2-16　用式（2-57a，b）估算（1）BaCO₃（2）苯醌在298K下的定压热容。

解　查表（2-77）可得化合物组成原子的热容，加和（1）BaCO₃的定压热容

（1）

或

实验值c_p为0.4180kJ/（kg·K）故相对误差为1.4%。

（2）苯醌在室温298K下的热容

而在此温度下固体苯醌的C_p实验值为132.63J/（mol·K）故与估算值相差不算很大。

Kopp规则通常只是在缺乏C_p实验数据时粗略估算之用。因为是根据近似的经验规则，多数化合物不可能得到准确的结果。表2-100给出某些物质的估算值与文献值。相比较可以看出有的物质C_p估算结果偏差较大。

另外从经验可以观察到Kopp规则亦可近似用于液体的热容粗估。表2-99和表2-101中都列有估算液体C_p时相应的液态原子热容数据。

2.2.2.5　聚合物定压热容数据^［35］关联式及估算法

（1）聚合物比定压热容与温度的关系式可用前给出的公式（2-12）表示

式中，系数a，kJ/（kg·K）；b，kJ/（kg·K²）；c，kJ/（kg·K³），其数值见表2-9。以式（2-12）计算聚合物C_p相对误差约为2%～5%。在足够宽的温度范围（从15～25K到玻璃化温度T_g）内固态聚合物的比定压热容c_p在结晶相和玻璃态（无定形固体）中实际上是相同的，当聚合物加热温度超过玻璃化温度T_g或聚合物晶体熔化温度T_m时c_p增大，故在高弹态和熔体中聚合物的c_p大于固体聚合物的c_p。

（2）固体聚合物的热容可按下面两种方法近似估算

①由不同原子基团贡献的热容值（表2-102）按加合规则计算

　　（2-58）

式中，ν_i——i种原子基团数；

——i种基团摩尔定压热容贡献值。

以此法可估算已知结构聚合物在固体状态下的摩尔定压热容（按链的重复单元计），估算出的C_p值其误差平均为5%～8%。

②固态聚合物在298K时的比定压热容c_p，近似地可借助于修正后的Perepelkin关系式计算

　　（2-59）

式中，A₀=M_r/n称为平均相对原子质量；M_r为链段重复单元的相对分子质量；n为链段重复单元中原子数；v，10^-3m³/kg（原文献为10³，有误）称为比体积。

2.2.3　热力学函数与实验数据

化工工艺设计计算中经常涉及焓H，内能U，熵S，逸度f等热力学函数，因此计算这些函数（或称性质）如何随体系的温度T，压力p和其它独立变数的变化而改变是重要的。热容数据给出了热力学函数如何随温度T变化的信息，而体积的数据则给出热力学函数在等温下随压力或密度变化的信息。

尽管这些热力学函数与实验数据C_p（C_V），p，V，T数据或pVT的解析式——状态方程之间的关系式都可以被推导出。但在实际应用中常讨论纯流体及定组成流体混合物的H，S与实验数据的关系及其计算方法，因为只要能得到H和S的数值或其表达式其它热力学函数的数值和表达式即可通过热力学函数关系（定义式及与pVT间关系）得出。

关于基准态或参考（比）态（reference State）

热力学函数U，H，S，A，G的绝对值实际上是不知道的，目前只能人为的规定某些特定的参考态（或基准态）下热力学函数（在此以M₀表示）具有确定的值，作为计算任意状态下函数M的起点或基准（datum）。参考态M₀（T₀，p₀）是根据计算是否简便而任意设定的。

同样M₀的数值也是人为规定的，通常为方便起见此规定的M₀常选定为零，由此基准态（始态T₀，p₀）到另一状态（终态T，p）计算而得的热力学函数值仍应视为相对值或称为规定值（Conventional Value）而不应称为绝对值。如水蒸气表中基准态规定为：水的三相点T₀=273.16K，p₀=0.006112bar，在此基准态下水的U，S值规定为零即U₀=0，S₀=0（此状态下的H₀=U₀+pV≈0.0006kJ/kg）。对氨选基准态T₀=229.15K，p₀=0.7177×10⁵Pa，规定此状态下液态氨的H₀=0，S₀=0，故其表中H，S等热力学函数数值皆为规定值。

使用物质热力学性质数值表或图时需注意其规定的基准态，不同基准态的图表其热力学函数数值不能相加减，但计算其差值时则与基准态选取无关（不同图、表的热力学函数差值则可以相加减），实际应用时也只需这些差值，不同基准态，同一物质，相同状态下热力学函数仅相差一定值，即H（或U）和S的数值与选取的基准H₀（或U₀）和S₀数值大小有关，但由图、表中计算出的ΔH，（或ΔU），ΔS是不会改变的。

2.2.4　焓、熵的计算

对于纯流体或定组成流体混合物体系，工程实用上常是要求T，p变化时体系的焓H、熵S的改变值ΔH，ΔS。因为热力学函数是状态函数其性质（数学性质——点函数）决定了从始态（T₁，p₁）变化到终态（T₂，p₂）时，ΔH₁₂=H₂-H₁，ΔS₁₂=S₂-S₁可以通过不同途径来计算，其结果都是相同的，如图2-1所示。

当体系由始态（T₁，p₁）经过1B2途径到达终态（T₂，p₂）时

　　（2-60）

　　（2-61）

而当体系从初态（T₁，p₁）经由1D2到达终态（T₂，p₂）时则有

　　（2-62）

　　（2-63）

根据热力学函数的性质，此二途径焓差ΔH，熵差ΔS相等。显然起始相同经由任何途径都是可以的。如从始态1经由1EFGHIJKL到达2其ΔH_{（1E…L2）}，ΔS_{（1E…L2）}应与途径（1B2），（1D2）的结果相同。由于压力下实际气体C_p（T，p₁），C_p（T，p₂）是与T，p都有关系一般在手册中不易查到，或实际要求的温度范围与C_p～f（T）关系式温度范围不相符合时。因此计算ΔH，ΔS时经常是要利用理想气体或零压（或低压）下的真实气体热容，它只是温度的单一函数。关系从一般手册中即可查到，如本章中表2-1、表2-2等。

若计算ΔH₁₂，ΔS₁₂时由始态（T₁，p₁）出发经过1MN2到达终态（T₂，p₂）即

　　（2-64a）

或

　　（2-64b）

　　（2-65a）

或

　　（2-65b）

式中，（H°-H_p1，（H°-H_p2，（S°-S_p1，（S°-S_p2称为偏离函数。若已知函数关系以及偏离焓，偏离熵与pVT的关系，选取这一过程即可较方便的计算出从某一状态（T₁，p₁）出发到达任意状态（T₂，p₂），过程的ΔH，ΔS值。

2.2.5　热力学偏离函数

根据热力学原理，真实流体（气体、液体及其定组成的混合物）的热力学性质，可由理想气体的热力学性质（这是易于由理想气体方程计算得出）以及偏离函数（departure functions）求出。

2.2.5.1　热力学性质的偏离函数定义

偏离函数

　　（2-66a）

或

　　（2-66b）

式中　M_T，p，x——真实流体（纯组分或定组成为x的混合物）在T，p，x状态下的摩尔热力学性质；

——T，p°（参考压力），x状态下理想气体的摩尔热力学性质。

通常p°可以有两种选择，取体系压力p，另一是取单位压力1bar或1atm取p°=p时则：

　　（2-67a）

或

　　（2-67b）

式中，M_T，p，x意义同上，M_T，p，x为相同的T，p，x条件下理想气体的摩尔热力学性质。

由上述偏离函数定义可见M^d表示在相同T，p下（若为混合物则要有相同的x）流体的实际状态的M与理想气体（ig）状态下的M^ig之差，实际体系的任何热力学函数M则可由式（2-67）M=M°（T，p，x）-M^d（T，p，x）

计算出，已知M^ig是易于算出，而M^d则需用实验的P，V，T数据或状态方程计算得到。

2.2.5.2　偏离函数和逸度压力比（f/p= φ逸度系数）与p、V、T之间的关系

以两种类型状态方程表示。

（1）a组

　　（2-68）

显压型p=p（T，V），（explicit in pressure）

　　（2-69）

　　（2-70）

　　（2-71）

　　（2-72）

　　（2-73）

式中，，压缩因子；，处于T，p°状态下理想气体摩尔体积。

应用以p为显函数，T，V为独立变量（一般的EOS皆给出此种形式）的各适用的p=p（T，V）或状态方程，同时规定计算基准（p°或V°）代入以上a组各式即可求出相应的偏离函数和逸度系数。文献［13］列有应用virial截级和各立方型的EOS所得的A—A°和S—S°的表示式，相应的其它各偏离函数和lnf/p则不难由式（2-68）～式（2-73）求出。由以上各式（也可以计算证明）可以看到偏离函数H—H°，U—U°及与参考状态体积V°（或p°）选取无关，相反A-A°，G-G°，S-S°，则与其有关。

（2）b组

显体型V=V（T，p）（explicit in Volume）

　　（2-74）

　　（2-75）

　　（2-76）

　　（2-77）

　　（2-78）

　　（2-79）

再次可以证明H-H^o， U-U^o及lnφ与参考态p°（或V^o）的选取无关。

以上b组各式适用于， T， p为独立变量的显体型V=V（T，p）及状态方程。

2.2.5.3　偏离焓、偏离熵以及逸度系数的计算

在计算焓H和熵S的数值时需要的数据是理想气体的焓H^ig和熵S^ig，以及可用来计算偏离函数的pVT关系，为简便，以“°”代替ig。

（1）理想气体的焓H°、熵S°计算

　　（2-80）

　　（2-81）

式中，H°₀，S°₀是理想气体处于参考状态T°，p°下的焓值，熵值，是计算H，S的基准可以任意给定。

另外已知只要有物质的H和S值以及pVT数据即可由各热力学函数的定义式求出其它热力学函数数值，因此下面只列出以T，V为独立变量的偏离焓、偏离熵及逸度系数（严格地说f/p并不是偏离函数）的计算公式。

（2）真实流体偏离焓、偏离熵及逸度系数与pVT关系T=常数时

　　（2-82）

　　（2-83）

　　（2-84）

式（2-82～2-84）是以T，V为独立变量计算偏离焓、偏离熵以及lnf/p的基本公式，不仅可以直接将pVT数据代入计算而且可以流体的状态方程，用压缩因子表示的pVT关系以及普遍化的pVT关系式代入上式进行运算。

（3）Lee-Kesler对比态状态方程表示的偏离焓、偏离熵及逸度系数

这是一种较为精确更为实用的计算流体偏离函数的方法。

①

式中，，T_r——对比温度，——理想对比体积。

　　（2-85）

　　（2-86）

　　（2-87）

以上是T_r和V_r为自变量Lee-Kesler方程偏离焓、熵及逸度系数的计算公式，式中，b₁、b₂、b₃、b₄、c₁、c₂、c₃、c₄、d₁、d₂、β、γ是Lee-Kesler对比状态方程常数。利用上述式2-85～式2-87即可计算流体的偏离焓，偏离熵以及逸度系数lnφ。

②具体步骤是先由已知的T_r、p_r求出简单流体［ω=0，以（0）代表］的、及参考流体［正辛烷ω^（R）=0.3978，以（R）表示之］的、，然后将、Z^（0）和、Z^（R）分别代入有关的偏离函数及lnφ式（2-85）～式（2-87）中得出简单流体和参考流体的偏离函数数值及lnφ值，最后利用三参数普遍化计算法^［13］，得到所求的实际流体的偏离函数和逸度系数数值，以偏离焓为例，即

　　（2-88）

若定义焓差为

上式可改写为

　　（2-89）

以同样方式处理可以得到

　　（2-90）

　　（2-91）

③为便于手算已解出了这些方程， 并在0.3≤T_r≤4和0.01≤p_r＜10范围内作成以p_r，T_r为参数，，，，以及，的图和表格。在此仅列出其表格，表2-103～表2-105。

注意各表中气液分界线（黑折线）的两侧数据不能作内插取值，在计算混合流体时，虚拟临界参数需按Lee-Kesler状态方程的混合规则处理。由于Lee-Kesler准确的混合规则过于繁复，而在计算虚拟临界参数和偏心因子时可以采用Kay方法，API数据书中就是应用这一方法的。

（4）流体和流体混合物的偏离焓H^d，偏离熵S^d，及lnf/p（lnφ）的计算

①纯液体

计算纯液体的偏离焓可按下式分段进行。

　　（2-92）

式中　H^L——温度T，压力p下过冷液体的焓；

H°——理想气体在温度T，参考压力p°下的焓；

H^SL——T，饱和蒸气压p^S下饱和液体的焓；

H^SV——T，p^S下饱和蒸气的焓。

在此蒸气贡献项H^SV-H°可用本章已介绍过的真实气体偏离焓计算方法进行。H^SL-H^SV即T，p^S下蒸发焓的负值（-Δ_vH_T）可由下一章蒸发焓的各种计算方法，关联式求出。H^L-H^SL这一项表示压力对液体焓的影响，相对于其它两项，它的数值通常很小，低压下可略去不计。高压下，可将Lee-Kesler方法（解析方程2-85或表2-103）应用于液相，H^SL-H°和H^L-H°。通常并不推荐直接由上述Lee-Kesler方法求出T，p下的液体焓值。另外以对应状态法估算相变焓ΔH常常也是不够准确的（参见下一章关于相变焓的估算）。因此，单独地确定式（2-92）中的相变焓ΔH=（H^SL-H^SV）项和改用其它方法计算H^L-H^SL，H^SV-H°也是可取的。

②液体混合物

关于液体混合物的偏离焓目前还未能提出一个完全满意的方法来计算。如果仍想采用上述分段法来计算则H^SV-H°，仍用前述计算真实气体混合物方法计算。而H^SL-H^SV可假定其等于纯组分Δ_vH_i的摩尔分数平均值即

　　（2-93）

混合液体H^L-H^SL项在低压下可以略去，或用Lee-Kesler的混合规则求出虚拟临界参数T_cm，P_cm和ω_m，并由此求出虚拟对比参数T_r，mp_r，m，然后以Lee-Kesler剩余焓差表（2-103）计算混合液的H^L-H^SL。

这一方法只有当体系所有组分都在临界点以下时才能采用，且因忽略了混合焓（热），故而也仅对液相中不含有极性组分的体系才适用。

正如在讨论物质的热力学偏离性质时所说，原则上选用适宜的状态方程亦可以计算液体的偏离焓，如用Soav-Redlich-Kwong状态方程计算不含氢的液体烃类混合物的偏离焓结果就很好，比其它早先改进的Redlich-Kwong状态方程都更为可取。有关液体偏离焓的计算进一步情况Reid等在其著作［13］中作过文献简单的评介，需用时可以查阅。

（5）偏离焓，偏离熵与逸度系数之间关系

估算纯气体或其混合物的偏离熵和逸度系数可按估算偏离焓时的要求一样，选用适宜的状态方程式计算。使用Lee-Kesler的解析方程^［13］，手算时用表2-104，2-105，其步骤完全与估算偏离焓一样。

在此需要指出的是，这三种性质之间并不是相互独立的，而有下面关系。

　　（2-94）

式中，p°代表理想气体的参考态压力，通常参考态的压力p°可选p°=1bar，或p°=p（体系的压力）。

例2-17　以Lee-Kesler方法估算398.15K、100bar下丙烯的偏离焓和偏离熵。文献值H°-H=244.58 J/g，S°-S=1.4172 J/（g·K），理想气体熵基准（参考）态压力p°=1bar²，已知丙烯的M=42.081g/mol，T_c=364.9K，p_c=46.0bar，偏心因子ω=0.144，因此T_r=398.15/364.9=1.09，

解　由表2-103、表2-104查得

代入式（2-89），（2-90）

此法估算的h°-h与文献值比较偏低约3J/g，S°-S偏低0.03J/（g·K）。为与Lee-Kesler法相比较，下面同时亦列出以Soave方程和Peng-Robinson方程计算上述条件下丙烯的H°-H和S°-S值的结果^［13］。

例2-18　试求温度478.15K，压力68.9bar下，1-丁烯蒸气的焓H和熵S，规定T₀=273.15K，p₀=1.267bar下丁烯-1饱和液的H₀=0，S₀=0，由文献［13］已知M_r=56.108，T_c=419.6K，p_c=40.2bar，ω=0.191，T_b=266.9K。

又若正常沸点下Δ_vH_b=22114.6J/mol，1-丁烯理想气体的摩尔定压热容=16.355+262.956×10^-3T-82.077×10^-6T²，J/（mol·K）

解　计算过程可分为下面四个步骤：

（a）在T₀=273.15K，p₀=1.267bar（273.15K的饱和蒸气压）饱和液气化；

（b）在T₀，p₀状态下饱和蒸气转变为相同状态T₀，p₀的理想气体；

（c）T₀，p₀状态下的理想气体变化到T=478.15K，p=68.9bar状态；

（d）使T=478.15K，p=68.9bar下的理想气体转变为同温同压力的真实气体。

a.正常沸点下的Δ_vH_b若未知，可按Riedel方程（见第3章气化焓的估算方法）估算

在此代入，T_c=40.2bar数据，可得Δ_vH_b=22114.6J/mol

已知Δ_vH_b数据后即可求出T₀=273.15K下的蒸发焓Δ_vH_273.15，可用Watson公式

（见第3章）

代入Δ_vH₁=Δ_vH_b=22114.6J/mol，，T_r1=0.636数据，可得Δ_vH_273.15=21760.8J/mol

b. 在T₀=273.15K，p₀=1.267bar饱和蒸气转变为相同T₀，p₀的理想气体此过程的ΔH，ΔS 即为H°-H=ΔΗ^r，S°-S=ΔS^r，由表可查出T_r=0.651，时，

∴　H°-H=RT_c［0.070+0.191×0.146］=（8.314×419.6×0.098）J/mol=341.9J/mol

∴　S°-S=R（0.072+0.191×0.182）J/（mol·K）=0.8876 J/（mol·K）

c. 此过程的ΔH_c，ΔS_c可代入计算理想气体的，由T₀，p₀→T，p状态，过程的ΔH，ΔS公式计算

d. 此过程的ΔH，ΔS实际上也是计算剩余性质的-ΔH^r，ΔS^r问题，在此

∵ ，，由表2-104，表2-105查出，

将以上四步的ΔH，ΔS各自相加和即可得出从初态T₀，p₀饱和液（其H₀=0，S₀=0）变化到终态T=478.15K，p=68.9bar状态下的焓和熵的值即

H=（21760.8+341.9+21160-7734.1）J/mol=35528.6J/mol

S=（79.67+0.8876+23.52-12.12）J/（mol·K）=91.96J/（mol·K）

（6）真实流体混合物热力学性质的估算（estimation）

利用pVT实验数据或其状态方程（EOS）可以计算纯气体的偏离函数M^d和其相应的热力学性质。对真实气体的混合物由于加入组成x变量，使其计算模型变得复杂。若仍用EOS计算混合气体的热力学函数，则首先要将此混合物视为一种虚拟的纯物质。EOS中各参数则为虚拟参数（Psudo-parameters）或称之为混合物参数，由各参数与组成的关系—混合规则（mixing rules）确定，将虚拟参数代入某一EOS即可得到混合物的状态方程。如对纯组分一样用以计算混合流体的M^d及相应的热力学函数，在本章应用Lee-Kesler对应状态方程，普遍化函数差表，估算实际气体混合物的摩尔定压热容C_p（参见上例）已经提及。其它热力学函数的计算，选用适宜的EOS和混合规则与其类似。

对于液体混合物，只要有从极稀薄气体到液体，整个密度范围都有效的EOS，即对气，液两相都适用，亦可用以计算液体混合物的热力学函数，相关内容本章在讨论液体混合物的C_p，H时也已涉及，气液平衡（VLE）计算中，气液两相皆用EOS则属此类计算。

过量函数或称超额函数（excessfunctions）用以计算液体混合物的热力学函数或许更为普遍，与偏离函数类似，定义过量函数

M^e（T，p，x）=M（T，p，x）-M^1d（T，p，x）， 即M（T，p，x）=M^e（T，p，x）+M^id（T，p，x）

与M^d不同M^e是以理想溶液（或理想稀溶液）［1d］作为比较的基准，M^e亦可由适用于液体的混合物EOS计算出，但更多是由各种熔液理论模型或活度系数γ_i，与组成的经验或半经验关联式计算出，VLE计算中活度系数法即是这种情况在相平衡中应用最广的是过量摩尔自由焓G^e=G-G^id，由热力学可知

，各与活度系数密切相关。

因此，低压下实际液体混合物的各热力学函数即可由上述各过量热力学函数间或与活度系数之间关系式得出。

流体混合物热力学函数的估算，需用者可以参阅本章参考文献［14］以及“流体相平衡的分子热力学”原著第三版［美］Prausnitz，J.M.［德］Lichtenthaler，R.N.［葡］de Azevedo，E.G.陆小华，刘洪来译，化学工业出版社，北京2006.“化工相平衡”［美］Walas，S.M.韩世钧等译.中国石化出版社.北京：1991。

2.2.6　8种重要工业气体的热力学性质关联计算方程^［43］

（1）摩尔定压热容关联方程

　　（2-95）

式中各系数可查表2-106。

（2）摩尔焓关联方程

　　（2-96）

式中各系数可查表2-107。

（3）摩尔熵关联方程

　　（2-97）

式中各系数可查表2-108。

利用表2-106～表2-108中，各热力学性质关联式（2-95）～式（2-97）的系数值，即可计算出这8个工业上常用气体的焓、熵、热容，其数值列表于文献［43］中。表的温度范围是-50～1500°C，温度间隔为1℃，在不超过规定误差0.5%条件下，压力范围可达2.5～3MPa。本章表2-77、表2-79～表2-85列出了这8种气体不同温度下的摩尔定压热容数值简表。其温度亦为-50～1500℃，温度间隔为25℃，50℃两种。