第2章　工程胶黏剂配方与生产工艺

2.1　环氧胶黏剂

环氧胶黏剂是以环氧树脂为基料的胶黏剂的总称，它对多种材料具有良好的粘接力，具有收缩率低、粘接强度高、尺寸稳定、电性能优良、耐化学介质等优点，广泛应用于建筑、机械、汽车、船舶、轨道交通、电子电器、风能发电等领域。

2.1.1　配方组成及固化机理

2.1.1.1　配方组成

环氧胶黏剂主要由环氧树脂和固化剂两大部分组成。为改善某些性能，满足不同用途，还可加入增韧剂、稀释剂、填料、促进剂、偶联剂等辅助材料。

（1）环氧树脂　环氧树脂是一个分子中含有两个以上环氧基团的高分子化合物的总称，它不能单独使用，只有和固化剂混合后才能固化交联，起到粘接作用。

环氧树脂品种繁多，一般可分为缩水甘油型环氧树脂和环氧化烯烃型环氧树脂两大类。产量最大、用得最多的是双酚Α型环氧树脂。常用环氧树脂有E-51、E-44、F-44、E-20等，使用时可根据不同的性能要求进行选取。

（2）固化剂　环氧树脂固化剂种类也很多，有胺类（如乙二胺、三亚乙基四胺、低分子聚酰胺）及改性胺类固化剂（如593固化剂等）、酸酐类固化剂（如70酸酐等）、聚硫醇固化剂、聚合物型固化剂、潜伏型固化剂等。若按固化温度可分为室温固化剂、中温固化剂和高温固化剂。

环氧树脂固化剂分类见图2-1。

（3）促进剂　为了加速环氧树脂的固化反应、降低固化温度、缩短固化时间、提高固化程度，可加入促进剂。常用的促进剂有DMP-30、苯酚、脂肪胺、2-乙基-4-甲基咪唑等，各种促进剂都有一定的适用范围，应加以选择使用。

（4）稀释剂　稀释剂可降低胶黏剂的黏度，改善工艺性能，增加其对被粘物的浸润性，从而提高粘接强度，还可加大填料用量，延长胶黏剂的适用期等。稀释剂分活性和非活性两大类。非活性稀释剂有丙酮、甲苯、乙酸乙酯等溶剂，它们不参与固化反应，在胶黏剂固化过程中部分逸出，部分残留在胶层中，严重影响胶黏剂的性能，一般很少采用。

活性稀释剂一般是含有一个或两个环氧基的低分子化合物，它们参与固化反应，用量一般不超过环氧树脂的20％，用量过大会影响胶黏剂的性能。常用的有环氧丙烷丁基醚、环氧丙烷苯基醚、二缩水甘油醚等。

（5）增韧剂和增塑剂　为了改善环氧树脂胶黏剂的脆性，提高抗剥离强度，常加入增韧剂。但增韧剂的加入也会降低胶层的耐热性和耐介质性。

增韧剂也分活性和非活性两大类。非活性增韧剂也称增塑剂，它们不参与固化反应，只是以游离状态存在于固化的胶层中，并有从胶层中迁移出来的倾向，一般用量为环氧树脂的10％～20％，用量太大会严重降低胶层的各种性能。常用的有邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、亚磷酸三苯酯等。

活性增韧剂参与固化反应，增韧效果比较显著，用量也可大些。常用的有聚硫橡胶、液体丁腈橡胶、液体端羧基丁腈橡胶、聚氨酯及低分子聚酰胺等。

（6）填料　填料不仅可以降低成本，还可改善胶黏剂的许多性能，如降低热膨胀系数和固化收缩率，提高粘接强度、耐热性和耐磨性等，同时还可增加胶液的黏度改善触变性等。表2-1列出常用填料的种类、用量及作用。

另外，为提高粘接强度，可加入偶联剂，如KH-550、KH-560等；为提高胶黏剂的耐老化性，可加入稳定剂；若想使胶层具有不燃性，可加入阻燃剂，如三氧化二锑等；为适应装饰的要求，使胶层呈现出各种不同的颜色，可加入着色剂或着色填料。

2.1.1.2　固化机理

环氧树脂与固化剂反应，以生成三向立体结构以最终应用。固化剂在环氧树脂应用上是不可缺少的。环氧树脂虽然有许多种类，但固化剂的种类远远超过环氧树脂。由于环氧树脂对固化剂的依赖性很大，所以根据用途选择固化剂是十分重要的。如要成功地使用各种固化剂，首先必须要了解固化体系和固化反应机理。

环氧基与具有活泼氢的化合物（固化剂）按离子加成聚合反应形成固化结构，实用固化剂有多元胺、多元硫醇、多元羧酸及其酸酐等。亲质子试剂（多元胺、多元硫醇等）攻击环氧基上电子密度低的碳原子；亲电子试剂（多元羧酸）的质子攻击环氧基上电子密度高的氧原子。下面以多元胺、多元硫醇和多元羧酸及其酸酐为代表，介绍它们的固化反应和固化结构的形成。

（1）多元胺类固化剂　多元胺是一类使用最为广泛的固化剂，品种也非常多。以多元伯胺为例，其与环氧基的基本反应如下。

首先是反应性高的伯胺基与环氧基反应生成仲胺并产生一个羟基。

生成的仲胺同另外的环氧基反应生成叔胺并产生另一羟基。

生成的羟基可以与环氧基反应参与交联结构的形成。

反应速度取决于多元胺的化学结构。环氧基的反应初期消耗速度很快，但室温下反应不完全，途中几乎就达到平衡。环氧基反应率即使历时三周，固化程度也非常低。聚酰胺固化率仅40％，三亚乙基四胺也仅60％左右，为使环氧基反应率充分提高，需加温固化和加相应的促进剂。多元胺系固化剂的反应可以用醇、酚（如DMP-30）来促进。羟基促进环氧基开环是因为环氧基的氧原子同羟基的氢原子键合。容易形成这种键合的酚类显示更强的促进作用。

（2）多元羧酸及其酸酐　酸酐作为实用固化剂使用量大，仅次于多元胺。但是多元羧酸因反应速度慢，很少单独用作固化剂。酸酐与环氧基的反应如下。

首先酸酐同体系中的微量水或羟基，或者环氧树脂中带有的羟基起反应，形成单酯或羧基。

环氧基同羧基反应以酯键加成，又生成羟基。

环氧基受酸催化剂的作用与生成的羟基反应，以醚键加成。

羟基除与环氧基反应外，还与被开环的羧酸起反应，形成酯键。初期固化反应速度在很大程度上取决于环氧树脂带有的羟基浓度。羟基浓度高的固态树脂反应速度快，羟基浓度低的液态树脂，若没有促进剂存在，则得不到实用价值的固化速度。一般用叔胺作促进剂，在叔胺作用下，酸酐生成羧基阴离子，羧基阴离子对环氧基进行亲核加成，然后加成物的阴离子再加成到酸酐上，生成新羧基阳离子。由此按阴离子机理交替反应而逐步固化。因此，在催化剂存在下，固化结构的键合方式全部按酯键结合。

（3）多元硫醇固化剂　多元硫醇作为固化剂很有特色，单独使用时活性差，室温下反应非常慢，但在适当的促进剂（如DMP-30）存在下形成硫离子，固化反应速度就数倍于多元胺系，可以在0℃以下固化。固化温度越低，这一特色越是发挥得明显。其固化过程如下。

首先硫醇与叔胺反应形成硫醇离子，再与环氧基反应。

另一方面叔胺也可与环氧基反应形成环氧基阴离子，此阴离子同硫醇进行亲核反应。

2.1.2　典型配方分析及技术关键

2.1.2.1　环氧类胶黏剂典型配方分析

（1）通用型双组分环氧胶黏剂典型配方各组分作用分析　见表2-2。

（2）快固型双组分环氧胶黏剂典型配方各组分作用分析　见表2-3。

（3）双组分环氧修补剂典型配方各组分作用分析　见表2-4。

（4）单组分环氧折边胶黏剂典型配方各组分作用分析　见表2-5。

（5）单组分环氧COB包封胶黏剂典型配方各组分作用分析　见表2-6。

（6）单组分环氧贴片胶黏剂典型配方各组分作用分析　见表2-7。

2.1.2.2　各类环氧类胶黏剂配方设计思路

目前使用的环氧胶黏剂品种比较多，有结构胶、非结构胶；有单组分，也有双组分；有室温固化，也有的需加温固化；按用途又可分为结构粘接用胶、修补胶、导电胶、点焊胶、耐高温胶以及水下固化胶等。

（1）通用环氧胶黏剂　黏料一般选用E-44、E-51环氧树脂，增韧剂选液体聚硫橡胶、液体丁腈橡胶，固化剂选脂肪胺、芳香胺、改性胺、低分子聚酰胺等。

（2）环氧结构胶黏剂　环氧结构胶主要有环氧-丁腈、环氧-酚醛、环氧-聚氨酯、环氧-尼龙、环氧-缩醛等类型。固化剂一般选用改性胺、双氰胺、2-乙基-4-甲基咪唑、间苯二胺等，有室温固化的，但大都需要采用120～150℃加温固化方式，以期获得较高强度。

（3）耐温环氧胶黏剂　目前制备耐高温环氧胶黏剂的途径大致有三，一是采用耐高温树脂（如酚醛树脂、有机硅树脂、聚砜树脂等）改性环氧树脂；二是合成新型耐高温环氧树脂（如多官能能团环氧树脂、双酚S环氧等）；三是采用耐高温固化剂。比较常用的方法是第一种。

（4）耐低温环氧胶黏剂　一般来说，有些环氧胶由于在-50℃以下出现脆性而迅速失去强度，以致无法使用，用聚氨酯、尼龙、弹性体改性可以制得耐超低温环氧胶黏剂，在-200℃，甚至-269℃均有良好的粘接性能。

（5）水下固化环氧胶黏剂　黏料一般选用双酚A型环氧树脂，如E-44、E-51等。水下环氧胶关键是固化剂的选用，能在水中固化的固化剂有酮亚胺、脂肪胺或芳香胺与环氧树脂的加成物及810、MA水下固化剂等。

（6）导电型环氧树脂胶黏剂　配制导电环氧胶有两条途径，一是在树脂体系内添加一定量的导电性金属或非金属粒子，如银粉、金粉、铜粉、镍粉、导电石墨、炭黑等，属添加型导电胶；另一途径是选用具有导电性或半导电性的高分子聚合物，如聚乙炔、聚氮化硫、以TCNQ为基础的络合物、有机金属聚合物等。但后者尚处于研究阶段，制备工艺复杂，成本极高；添加型导电胶制备工艺简便，将导电粒子均匀混入胶黏剂内就可得到。

（7）光学环氧胶黏剂　光学胶用于粘接光学玻璃及单晶材料制件（如透镜），对接头除机械强度要求外，还要求无色透明，透光率达90％以上。

以环氧树脂为黏料的光学胶由树脂、固化剂和改性剂组成。最常用的树脂为低相对分子质量双酚A环氧树脂、脂环族缩水甘油酯环氧树脂，如四氢和六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯环氧树脂等。固化剂有多乙烯多胺，氢化4，4'-二氨基二苯甲烷等。改性剂有邻苯二甲酸二辛酯、末端带活性基团脂肪族聚醚等。

（8）导磁胶、导热胶　导磁胶、导热胶是在一般环氧胶中加入一些特殊填料制成，如导磁胶中加入磁性材料（羰基铁粉）、导热胶中加入导热性好的银粉、乙炔炭黑等。要求绝缘的导热胶可加入氧化铝、氧化硅、氧化锌、氮化铝、氮化硼、碳化硅等填料。

（9）耐磨胶、金属填补胶　耐磨胶、金属填补胶是在一般环氧胶中加入耐磨填料如石墨、二硫化钼等减摩材料和氧化物、碳化物、氮化物等硬质耐磨材料以及各类金属粉末（铁粉、铝粉、铜粉等）、纤维等。

（10）低温快固环氧胶　采用活性固化剂如乙二胺硫脲加成物、二亚乙基三胺环氧加成物、三氟化硼络合物、环氧硫醇加成物、多胺-硫脲缩合物来固化环氧胶，并添加适量的促进剂。

2.1.2.3　环氧类胶黏剂技术关键

（1）环氧树脂　环氧树脂是决定最终固化产物性能的主要因素，环氧树脂的种类很多，可根据需要选用，几种黏度不同的树脂混合使用可获得综合性能较好的胶液。

（2）添加剂　为克服环氧树脂某些缺陷、降低固化收缩率，添加某些材料非常关键，如增韧剂、增塑剂、填料等，为提高环氧胶的耐温性，环氧树脂中可混合酚醛树脂、有机硅等材料。

（3）固化剂　固化剂是决定环氧胶固化速度和固化方式的关键因素，固化剂的种类及添加量对固化物性能影响很大。

理论上只添加化学当量的固化剂反应为最佳，实验也证实最佳添加量与化学当量相近。多胺、酸酐结构明确，按当量计算能简单地求知固化剂的最佳添加量。但固化剂结构和组成不明确时，就不能计算。此外，像叔胺那样的已知结构的催化剂，也不能用计算方法求取最佳添加量。这类固化剂及催化剂的添加量，须依所固化树脂的特性来决定。

环氧当量用下式表示。

因此，双酚A型环氧树脂两端各有一个环氧基，则其环氧当量应该是相对分子质量的二分之一。实验求取环氧当量有多种方法，但由于实际市售的环氧树脂，厂家已标明环氧当量，故没有实验测定环氧当量的必要。

伯胺、仲胺按下式计算添加量。

例如，二亚乙基三胺（DETA）固化环氧当量为200的环氧树脂，其添加量为10.3。

但是，脂肪族伯胺、仲胺有一定的催化作用，因此用量稍小于计算量为好。芳香胺没有催化作用，应用计算量。

酸酐的添加量按下式计算。

例如，对于环氧当量为200的环氧树脂，PMDA的添加量是46.3（每100份环氧）。

环氧胶黏剂常用固化剂及添加量见表2-8，可根据不同用途合理选用。

2.1.3　生产工艺

环氧胶黏剂有双组分的，也有单组分的。双组分胶是将环氧树脂和改性剂等作为一种组分，而固化剂和促进剂为另一组分，分两组分包装贮存，使用时再按一定的比例混合。

2.1.3.1　双组分环氧胶黏剂生产过程

双组分环氧胶的生产过程一般为：原材料及器具准备→按配方准确称量→混合搅拌均匀→检查与检验→包装。其生产过程如图2-2所示。

常用的环氧树脂一般黏度较大，在室温低于15℃时很黏稠，不便于取出或与其他组分混合，可以用加热的方法降低黏度，增加流动性。但加热温度不要超过60℃。对于固体环氧树脂，可以加热熔化，或以溶剂溶解，或是研细过筛之后，再与其他组分混合。

对于填料，应在加入前于110～150℃烘干，以除去水分及所吸附的气体。有的填料须在600～900℃高温下进行活化。填料的干燥最好是现用现烘，也可预先干燥之后，放入密闭的容器内贮存，但放置时间也不宜太久。

对于固体固化剂，最好变成液体，其方法是加热熔化或溶剂溶解，也可制成过冷液体，如间苯二胺。若是以固态形式加入环氧树脂内，则需研细过筛（一般为200目以上），以利分散均匀。

配制环氧胶的反应釜或搅拌器可以是金属或搪瓷的，为了减少环氧树脂与器壁的粘连，便于清洗。配胶用的容器、搅拌器或其他辅助工具，都要求洁净干燥，无油污或脏物。取用甲、乙二组分的工具不可混用，否则造成局部混合固化，影响胶黏剂质量。

甲、乙两组分别混合均匀后，下一步就是分别包装，包装要求方便、耐用，可采用牙膏管状、注射器状、塑料桶（盒）、金属桶（盒）等形式包装。包装要密封性好，取用方便。

2.1.3.2　单组分加温固化环氧胶黏剂的生产过程

单组分环氧胶黏剂一般要用粉末状潜伏性固化剂，组分中既含有环氧树脂，又含有固化剂，因此配制温度不能过高，以免配制的胶液稳定性差。

配制工艺与双组分胶类似，原材料及器具准备→按配方准确称量→混合搅拌均匀→检查与检验→包装。配制成的单组分环氧胶黏剂应马上灌装，然后低温贮存，以免硬化。这里不再详细介绍。

2.1.3.3　一种室温固化环氧胶黏剂的生产工艺

（1）配方组成及原材料消耗定额　见表2-9。

（2）工艺流程　生产装置如图2-3所示，在釜中加入聚醚和环氧树脂，开动搅拌0.5h左右，混合后出料装桶即得甲组分。苯酚加热熔化后投入反应釜中，开动搅拌，加入乙二胺，保持物料温度45℃下滴加甲醛液，加完后继续反应1h，减压脱水，放料红棕色黏稠液体。反应物450kg与2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30）等90kg混合均匀配成乙组分。

（3）产品性能及用途　该产品甲乙两组分按甲:乙=（2～3）:1质量比配制，25℃定位时间为20～30min，粘接铝合金剪切强度为15MPa，耐温-60～+80℃，两组分别贮存，贮存期>1年。用于粘接金属、陶瓷、玻璃钢等材料，适于快速粘接修补。