2.3 碱性电池
2.3.1 镍-镉电池
镍-镉（Ni-Cd）电池的比能量可以达到55W·h/kg，比功率可超过225W/kg。极板强度高，工作电压平稳，可带电充电，并可以快速充电。镍-镉电池过充电和过放电性能好，有高倍率的放电特性，瞬时脉冲放电率较大，深度放电性能也好。循环使用寿命长，可以达到2000次或7年以上，是铅酸蓄电池的2倍。采用全封闭外壳，可以在真空环境中正常工作。低温性能较好，可以长时间存放。
（1）镍-镉电池的工作原理 镍-镉电池是以羟基氢氧化镍为正极，金属镉为负极，水溶性氧化钾溶液作为电解质，在镍-镉电池充电和放电的化学反应过程中，电解液基本上不会被消耗。为了提高寿命以及改善高温性能，一般在电解液中加入氧化锂。镍-镉电池的化学反应方程如下。
（2）镍-镉电池的构造 镍-镉电池的每个单体电池均由正极板、负极板和装在正极板和负极板之间的隔板组成，如图2-18所示。将单体电池按照不同的组合装置在不同塑料外壳中，可得到所需要的不同电压以及不同容量的镍-镉电池总成（电池组），市场上有很多不同型号规格的镍-镉电池总成可供选择。在灌装电解液并经过充电后，即可从电池的接线柱上引出电流。如图2-19所示为镍-镉电池的外形。
图2-18 镍-镉电池的基本构造
1—正极板；2—接线柱；3—加液口盖；4—绝缘帽；5—负极板；6—吊架；7—单体电池连接条；8—极板骨架；9—绝缘层；10—镀镍薄钢板；11—壳体；12—通孔；13—活性物质；14—正极板导管；15—氢氧化镍
图2-19 镍-镉电池的外形
（3）镍-镉电池的特点 镍-镉电池的工作电压较低，单体电池的标称电压是12V，比能量是55W·h/kg，比功率可以超过225W/kg，循环使用寿命达2000次以上。可以进行迅速充电，充电15min可恢复50％的容量，充电1h可恢复100％的容量，但通常情况下完全充电需要6h。深放电达100％，自放电率低于0.5％/天。可以在-40～80℃的环境温度条件下正常工作。快速充电能力强，充电18min即可从40％达到80％容量。
镍-镉电池具有记忆效应，镍-镉电池中采用的镉（Cd）是一种有害的重金属，在电池报废后必须进行有效回收，这在国外已能实现。镍-镉电池的成本为铅酸蓄电池的4～5倍，初始购置费用较高，但镍-镉电池的比能量和循环使用寿命均大大高于铅酸蓄电池，所以，在电动汽车实际使用时，总的费用不会超过铅酸蓄电池的费用。
2.3.2 镍-氢电池
镍-氢（Ni-MH）电池是一种碱性电池，镍-氢电池的标称电压是12V，比能量可达到70～80W·h/kg，有利于延长电动汽车的行驶里程。比功率可达到200W/kg，是铅酸蓄电池的2倍，可以提高车辆的启动性能和加速性能。有高倍率的放电特性，短时间能够以3C的电量放电，瞬时脉冲放电率很大。镍-氢电池的过充电和过放电性能好，可以带电充电，并可以快速充电，在15min内可充60％的容量，1h内能够完全充满，应急补充充电的时间短。在80％的放电深度下，循环寿命可达到1000次以上，是铅酸蓄电池的3倍。采用全封闭外壳，可以在真空环境中正常工作。低温性能良好，能够长时间存放。镍-氢电池中没有Pb和Cd等重金属元素，不会对环境产生污染，镍-氢电池可以随充随放，不会出现其他电池在没有放完电后即充电而产生的“记忆效应”。
（1）镍-氢电池的工作原理 如图2-20所示，镍-氢电池的正极，是球状氢氧化镍粉末和添加剂、塑料及黏合剂等制成的涂膏，用自动涂膏机涂在正极板上，然后经过干燥处理形成发泡的氢氧化镍正极板。在正极材料Ni（OH）2中添加Ca、Co、Zn或稀土元素，对稳定电极的性能有显著改进。采用高分子材料作为黏合剂或用挤压和轧制成的泡沫镍电极，并使用镍粉、石墨等作为导电剂时，可以提高大电流时的放电性能。
图2-20 镍-氢电池在碱性电解液中进行反应
〇储氢合金载体
镍-氢电池负极的关键技术是储氢合金，要求储氢合金可以稳定地经受反复的储气和放气的循环。储氢合金是一种允许氢原子进入或分离的多金属合金的晶格基块，用钛-钒-锆-镍-铬（Ti-V-Zr-Ni-Cr）五种基本元素，并与钴、锰等金属元素烧结的合金，通过加氢、粉碎、成形和烧结成负极板。储氢合金的种类与性能对镍-氢电池的性能有直接的影响。负极在充电或放电过程中既不溶解，也不结晶，电极不会有结构性的变化，在保持自身化学功能的同时，还确保本身的机械坚固性。储氢合金通常需要进行热处理和表面处理，以增加储氢合金的防腐性能，这有利于提高镍-氢电池的比能量、比功率及使用寿命。
电解质是水溶性氢氧化钾和氢氧化锂的混合物。在电池充电过程中，水在电解质溶液中分解为氢离子与氢氧根离子，氢离子被负极吸收，负极从金属转化为金属氢化物。在放电过程中，氢离子离开了负极，氢氧根离子离开了正极，氢离子与氢氧根离子在电解质氢氧化钾中结合成水并释放电能。
（2）镍-氢电池的构造 镍-氢电池的正极是活性物质氢氧化镍Ni（OH）2，负极是储氢合金，用氢氧化钾作电解质，在正负极之间设置隔膜，共同组成镍-氢单体电池，在金属铂的催化作用下，完成充电与放电的可逆反应。镍-氢电池的特性和镍-镉电池基本相同，但氢气是没有毒性的物质，无污染，安全可靠，使用寿命长，而且不需要补充水分。
镍-氢电池的极板有发泡体与烧结体两种，发泡体极板的镍-氢电池在出厂前必须进行预充电，且放电电压不得低于0.9V，工作电压也不太稳定，尤其是在存放一段时间后，会有近20％的电荷流失，老化现象比较严重，为防止发泡镍-氢电池老化所造成的内阻增高，镍-氢电池在出厂前必须进行预充电。通过改进的镍-氢电池的烧结体极板本身就是活性物质，不需要进行活性处理，也不需要进行预充电，电压平衡、稳定，具有低温放电性能好、不易老化以及寿命长的优点。
镍-氢电池的基本单元是单体电池，每个单体电池均由正极板、负极板和装在正极板和负极板之间的隔板组成，其外形有圆形与方形两种，如图2-21所示。每节电池的额定电压为13.2V（充电时最大电压16.0V），然后将电池按照使用要求组合成不同电压和不同容量的镍-氢电池总成（电池组），如图2-22所示。该种镍-氢电池比能量达到70W·h/kg，能量密度达到165W·h/L，比功率在50％的放电深度下为220W/kg，在80％的放电深度下为200W/kg。
图2-21 镍-氢单体电池的基本构造
1—盒子（-）；2—绝缘衬垫；3—盖帽（+）；4—安全排气口；5—封盘；6—绝缘圈；7—负极；8—隔膜；9—正极；10—绝缘体
图2-22 镍-氢电池总成
（3）镍-氢电池的放电和充电特性
①放电特性 D型镍-氢电池（6个单体电池组件）放电时，2C功率输出时的质量比功率可达到600W/kg以上，3C功率输出时的质量比功率可达到500W/kg以上，深度放电范围内质量比功率的变化比较平稳，电池的寿命可以达到10万千米以上。
②充电特性 D型镍-氢电池的充电接收性很好，充电效率几乎达到100％，可以有效地接收汽车在制动时反馈的电能。另外，因为能量损耗较小，镍-氢电池的发热量被抑制在最小的极限范围内，能够有效地控制剩余电量，并用电流来显示电池的剩余电量。
镍-氢电池用于电动汽车，主要优点是启动加速性能好，一次充电后的行驶里程较长，不会对周围环境造成污染，易维护，迅速补充充电时间短。
镍-氢电池在充电过程中极易发热，发热产生的高温会对镍-氢电池产生负面影响。高温状态下，正极板的充电效率变差，并且加速正极板的氧化，使电池的寿命缩短。镍-氢电池在充电后期，会生成大量的氧气，在高温环境条件下，将加快负极储氢合金氧化，并使储氢合金平衡压力增加，使储氢合金的储氢量减少而降低镍-氢电池的性能。尼龙无纺布隔膜在高温的作用下，会发生降解与氧化。尼龙无纺布隔膜发生降解时，产生氨根离子和硝酸根离子，加快了镍-氢电池的自放电。尼龙无纺布隔膜发生氧化时，氧化成碳酸根，使镍-氢电池的内阻增大。在镍-氢电池充电的过程中，电池温度快速升高，会使充电效率降低，并产生大量氧气，若安全阀不能及时开启，会有发生爆炸的危险。
在镍-氢电池的制造技术上进行一些改进，如正极板采取多极板技术，负极板采用端面焊接技术，在电解液中适当加入LiOH与NaOH，采用抗氧化能力强的聚丙烯毡作隔膜等，可以有效地提高镍-氢电池耐高温能力。在镍-氢动力电池组的单体镍-氢电池之间，增加散热间隙，采取有效的散热措施并建立自动热管理系统，以确保镍-氢电池正常工作并延长使用寿命。镍-氢电池的应用情况见表2-4。
表2-4 镍-氢电池的应用情况
2.3.3 锂铁电池
目前国内外研究的铁电池有高铁电池与锂铁电池两种。高铁电池是一种以合成稳定的高铁酸盐（K2FeO4、BaFeO4等）作为高铁电池的正极材料制作的，是具有能量密度大、体积小、重量轻、寿命长、无污染等特点的新型化学电池；锂铁电池主要为磷酸铁电池，开路电压为1.78～1.83V，工作电压为1.2～1.5V，比其他一次电池高0.2～0.4V，而且放电平稳、无污染、安全、性能优良。
高铁作为电池的正极材料时，该电极反应是三电子反应，电池的电势以及能量均比传统的锌锰电池高。此外，这种材料价格低廉，对环境无污染，所以受到电化学界的广泛关注。
高铁酸盐物质在电池反应中可以得到3个电子，因此有相对较高的容量。从表2-5可以看出，Li3Fe2O4的理论容量高达601A·h/kg，BaFeO4的理论容量也有313A·h/kg，而MnO2的容量为308A·h/kg。
表2-5 不同铁电极材料的性能比较
（1）普通锂离子电池的特点 单体电池工作电压可达3.7V，是镍-镉电池、镍-氢电池的3倍，铅酸蓄电池的2倍；重量轻，比能量大，高达150W·h/kg，是镍-氢电池的2倍，铅酸蓄电池的4倍，所以重量是相同能量的铅酸蓄电池的1/4～1/3；体积小，比能量高达到400W·h/L，体积是铅酸蓄电池的1/3～1/2。提供了更合理的结构以及更美观的外形设计条件、设计空间和可能性；循环寿命长，循环次数可达1000次。以容量保持60％计，电池组100％充放电循环次数可以达到600次以上，应用年限可达3～5年，寿命为铅酸蓄电池的2～3倍；自放电率低，每月不足5％；允许工作温度范围宽，低温性能好，锂离子电池可在-20～55℃之间工作；无记忆效应，因此每次充电前不必像镍-镉电池、镍-氢电池一样需要放电，可以随时随地进行充电。电池充放电深度对电池的寿命影响较小，可以全充全放；无污染，锂电池中不存在有毒物质，所以被称为“绿色电池”，而铅酸蓄电池和镍-镉电池因为存在有害物质铅和镉，环境污染问题严重。
（2）锂离子电池的结构原理 磷酸铁锂（LiFePO4）动力电池虽然是在2002年出现的，但从目前各种锂离子电池的性能对比可以看出，磷酸铁锂电池是目前最适宜用于电动汽车产业化运用的锂离子电池，中国汽车技术发展报告（2014～2015年）中的数据表明，2013年磷酸铁锂电池装车总容量为82.1万千瓦时，占各类型电池装车总量的95％。磷酸铁锂电池有如下特点。
①效率输出，标准放电为2～5C，连续高电流放电可达10C，瞬间脉冲放电（10s）可达20C。
②高温时性能良好。外部温度为65℃时内部温度则可达95℃，电池放电结束时温度高达160℃，电池的结构安全、完好。
③即使电池内部或外部受到损坏，电池也不燃烧、不爆炸，安全性很好。
④极好的循环寿命，经500次循环，其放电容量仍大于95％。
⑤过放电到0也无损坏。
⑥可快速充电。
⑦成本低。
⑧对环境无污染。
LiFePO4电池的结构与工作原理如图2-23所示。LiFePO4作为电池的正极，由铝箔和电池正极接线柱连接，中间是聚合物的隔膜，它将正极与负极隔开，锂离子（Li+）可以通过而电子（e）无法通过，由炭（石墨）组成电池负极，铜箔与电池的负极接线柱连接。电池的上下端之间是电池的电解质，电池由金属外壳密闭封装。
图2-23 LiFePO4电池的结构与工作原理
LiFePO4电池在充电时，在锂化合物正极材料中的锂离子通过隔板移动到作为负极的炭材料的层间，形成充电电流；放电时，在负极炭材料层间的锂离子通过隔板移动到锂化合物正极材料中，形成放电电流。锂离子电池就是因为锂离子在充放电时来回迁移而命名的。锂离子电池的特点是充电和放电时，只是锂离子在两极之间移动，电解液不发生化学反应。
锂离子电池内部主要由正极、负极、电解质以及隔离膜组成，正极、负极及电解质材料上不同工艺上的差异使电池有不同的性能，特别是正极材料对电池的性能影响最大。锂离子电池有方形和圆柱形两种，如图2-24和图2-25所示。
图2-24 方形锂离子电池
1—负极端子；2—正极端子；3—隔膜；4—负极板；5—正极板；6—外壳
图2-25 圆柱形锂离子电池
1—绝缘体；2—负极柱；3—绝缘体；4—密封圈；5—顶盒；6—安全排气阀；7—隔膜；8—负极；9—负极板；10—正极
锂离子电池根据所采用的电解质材料不同可分为液态电池与聚合物电池两种。
液态锂离子电池的负极材料采用炭材料，主要包括石墨、微珠碳、石油焦、碳纤维、裂解聚合和裂解碳等；正极材料主要包括LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等，其中LiCoO2应用比较广泛，其可逆性、放电容量、充放电率、电压稳定性等性能都很好。电解质为液态，其溶剂为无水有机物。隔膜采用聚烯类多孔膜，如PE、PP或复合膜。外壳采用钢或铝材料，盖体组件具有防焊断电的功能。
聚合物锂离子电池又叫作高分子锂电池，属于第二代锂离子电池。聚合物锂离子电池由多层薄膜组成，第一层是金属箔集电极，第二层是负极，第三层是固体电解质，第四层是正极，第五层是绝缘层。负极采用高分子导电材料、聚乙炔、人造石墨、聚苯胺或聚对苯酚等，正极采用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4和Li（CFSO2）2等，电解质为胶体电解质，如LiPF6有机碳酸酯混合物等。
如图2-26所示为梅塞德斯-奔驰S400混合动力车型应用的锂离子电池。
图2-26 梅塞德斯-奔驰S400混合动力车型应用的锂离子电池
（3）锂铁电池的放电特性及寿命 锂铁电池作为铁电池的一种，一直受到广泛的关注（也有人说锂铁电池其实就是锂离子电池的一种）。下面以型号为STL18650的锂铁电池为例，具体介绍一下锂铁电池的放电特性及寿命。
STL18650的锂铁电池（容量为1100mA·h）在不同的放电率时其放电特性如图2-27所示。最小的放电率是0.5C，最大的放电率是10C，五种不同的放电率形成一组放电曲线。由图2-27可看出，无论哪一种放电率，其放电过程中电压都是很平坦的（即放电电压平稳，基本保持不变），只有快到终止放电电压时，曲线才向下弯曲（放电量达到800mA·h之后才出现向下弯曲）。在0.5～10C的放电率范围内，输出电压大部分在2.7～3.2V的范围内浮动，这说明该电池有很好的放电特性。
图2-27 STL18650锂铁电池的放电特性
容量为1000mA·h的STL18650锂铁电池在不同温度条件下（-20～40℃）的放电曲线如图2-28所示。若在23℃时放电容量为100％，则在0℃时的放电容量降为78％，而在-20℃时降至65％，在40℃放电时其放电容量略大于100％。由图2-28可看出，STL18650锂铁电池可以在-20℃下工作，但输出能量要下降35％左右。
图2-28 STL18650锂铁电池在不同温度条件下的放电曲线
STL18650锂铁电池的充放电循环寿命曲线如图2-29所示。其充放电循环的条件：以1C充电率充电，以2C放电率放电，历经570次充放电循环。从特性曲线可知，在经过570次充放电循环后，其放电容量不变，表示该电池有很长的寿命。
图2-29 STL18650锂铁电池的充放电循环寿命曲线 （过放电到零电压试验）
采用STL18650（1100mA·h）锂铁电池做过放电到零电压试验。试验条件：用0.5C充电率将1100mA·h的STL18650锂铁电池充满，再用1.0C放电率放电到电池电压为0。将放到0的电池分两组，一组存放7天，另一组存放30天，存放到期后用0.5C充电率充满，然后用1.0C放电。最后比较两种零电压存放期不同的电池的差别。
试验的结果为：零电压存放7天后电池无泄漏，性能良好，容量为100％；存放30天后，电池无泄漏，性能良好，容量为98％；存放30天后的电池再做3次充放电循环，容量又恢复至100％。
试验表明，该电池即使出现过放电（甚至到0V），并存放一定时间，电池也不泄漏、损坏。这是其他种类锂离子电池不具有的特性。
2.3.4 钠硫电池
钠硫电池是美国福特公司于1967年首先发明公布的，其比能量高，可以大电流、高功率放电。钠硫电池是以Na-β-氧化铝为电解质和隔膜，并分别以金属钠与多硫化钠为负极和正极的二次电池。
钠硫电池的工作原理如图2-30所示，以固体电解质Na-β-氧化铝为电解质，熔融硫和钠分别为正、负极。正是由于钠硫电池采用的材料特殊，因此能连续充电近2万次，也就是说相当于近60年的使用寿命，且终生不用维修，不排放任何有害物质，也无二次污染公害，这是其他电池无法达到的。钠硫电池是靠电子转移而再生能量，因此它充电时间相当短暂，一次充电可运行10～11h，它经热反应后所产生的理论能量密度是786W·h/kg，实际能量密度为300W·h/kg，这大约是铅酸蓄电池的10倍，镍-氢电池的4倍，锂电池的3倍。
图2-30 钠硫电池的工作原理
该电池最大的特点：比能量高，是铅酸蓄电池的3～4倍；可大电流、高功率放电；充放电效率几乎达到100％。钠硫电池的不足之处是其工作温度在30～35℃，需要一定的加热保温。另外过充时很危险。
2.3.5 空气电池
空气电池是指用氧气作正极的活性物质，用金属作负极的活性物质的一种电池。它的电解质为碱性溶液（KOH）。由于作负极的金属材料可选性很多，因此空气电池的种类也很多，通常以选作负极材料的金属名为电池名的第一个字，后面加空气电池即为电池名，如用锌作负极的空气电池即叫“锌空气电池”，用铝作负极材料的称为“铝空气电池”。由于锌材料易得，价格不高，故锌空气电池产品较多。
（1）锌空气电池的结构 锌空气电池的结构如图2-31所示。其中图2-31（b）是空气极板的放大图，由该图可知，空气极板由四层组成：一层是隔离层；二层是催化剂层，是表面改性的活性炭或炭黑材料；三层是集电层，用导电良好的金属网及塑料制成；四层是空气扩散层，用纤维素作扩散纸。催化剂层与空气扩散层之间有用聚四氟乙烯树脂做的含水层，成品的锌空气电池由一组单体电池串联形成。车载锌空气动力电池组还包括空气流通保障系统与电池组热管理系统，保证动力电池组能够长期稳定运转。空气流通保障系统调节进入锌空气电池负极的空气量，当不使用电池时能够自动切断空气。热管理系统主要是用来确保锌空气电池组能够可靠工作。
图2-31 锌空气电池的结构
锌空气电池的“充电”与其他电池的概念不一样，这里的“充电”，就是将已经发生过化学反应生成氧化锌的锌粒清除出来，重新填入锌粒而已，方法简单，时间较短。车载锌空气动力电池组一般采用机械式充电模式，即用变换锌板或锌粒电解质的办法。更换下来的氧化锌在专门的工厂进行回收及处理，实现锌的再循环。这种特殊的“充电”通常换一次仅需数分钟时间，如更换一块20kg的电池块仅需约100s。所以，只需在公路沿线设置锌板或锌粒匣以及电解质容器匣的机械式整体更换站，其效果如同现在内燃机汽车的加油站，可为车主提供极大的便利。
（2）锌空气电池的工作原理 锌空气电池以锌（Zn）为负极，以氧气为正极，以氢氧化钾（KOH）溶液为电解质。锌空气电池的化学反应和普通碱性电池类似，在特殊催化剂的作用下，当电池放电时，锌摄取输送炭块内从空气中吸附到的氧气，锌与氧气发生化学反应生成氧化锌（ZnO），并在负载电路中形成电流。
锌空气电池的特点是正、负极之间发生的化学反应是不可逆的，不像其他形式的碱性电池，没有充电过程，反应过的物质要清除掉，因此锌金属的消耗量较大。锌空气电池的工作电压为1.1～1.4V。
（3）锌空气电池的特点
①比能量大 锌空气电池的理论比能量是1350W·h/kg，目前常用的锌空气电池的比能量是180～230W·h/kg；能量密度是230W·h/L。
②采用机械充电模式 充电时间仅需几分钟。
③性能稳定 单电池具有良好的一致性，可以深度放电，电池容量不受放电强度和温度的影响，可以在-20～80℃的环境条件下工作。放电时不产生压力，没有气体生成，可以实现密封，免维护，方便电池组能量管理。
④安全性好 锌可以再生使用，制造成本低。
同时，锌空气电池也存在不足。锌空气电池对水分、二氧化碳非常敏感，若湿度发生变化，电池的特性也会发生相应改变。锌空气电池的临界相对湿度约为60％，若偏离过高就会严重影响电池的使用效果。经研究，若相对湿度小于60％，电池会失去水分；相对湿度大于60％时水分又会过多，电池可能发生泄漏。随空气进入的二氧化碳将会和电解质KOH发生化学反应，使电解液酸化，生成碳酸（或亚碳酸）盐在电极上结晶，负极会遭到损坏，并会有堵塞空气通路的危险。