2.5　热解产物收率和品质的影响因素

影响热解反应过程和热解产物的主要因素包括物料的性质、热解温度和加热速率、物料停留时间以及反应器类型等。

2.5.1　物料的性质

物料的性质如有机物成分、含水率和尺寸大小等对热解过程有重要影响。物料成分不同，可热解性也不一样。有机物成分比例大、热值高的物料，其可热解性相对较好，产品热值高、可回收性好，残渣也少。物料的含水率低，加热到工作温度所需时间短，干燥和热解过程的能耗就少，物料含水率对热解最终产物也有直接影响，通常含水率越低，物料的加热速率越快，越有利于得到较高产率的可燃性气体。物料颗粒的尺寸大小也很重要，若物料颗粒大，则传热速率及传质速率较慢、热解二次反应增多，对产物成分有不利的影响。若颗粒较小将促进热量传递，从而使高温热解反应更容易进行。因此，有必要对热解原料进行适当破碎预处理，使其粒度既细小而又均匀。

颗粒大小也是影响热解产品的重要因素。黄科等研究了粒度对热失重及热解产品的影响，研究表明：颗粒粒径为0.3mm、5.0mm、温度在400～550℃热解时，其热解活化能分别为73.1kJ/mol和55.8kJ/mol，而且随着粒度的增加，热解油的收率下降，而热解气的收率上升。

2.5.2　热解温度和停留时间

温度是热解过程最重要的控制参数。温度变化对产品组成和收率有较大影响。在较低温度下，大分子有机物裂解生成较多C₅以上的分子链，使环境温度下液态油组分相对较多。随着温度的升高，除大分子裂解外，许多中间产物也发生二次裂解，C₅以下分子及H₂增多，可燃气体产量增长，而各种酸、焦油、固体残渣都随分解温度的增加呈相应减少趋势。产物比例与温度的关系如表2-8所示。分解温度不仅影响气体产量，而且影响气体质量。所以应根据预期的回收目标确定适宜的热解温度。

热解温度（500～650℃）对产物收率的影响如表2-8所示。随着温度的升高，固体残余物的收率有所下降，温度低于550℃时，炭黑表面有较多的碳质沉积物，炭黑中含有较多的粗硬颗粒并伴有刺激性气味，表明废轮胎热解不够充分。而在温度范围为550～650℃时热解炭黑的收率基本变化不大。

不同热解终温下热解气的特性如表2-9所示。热解终温为400℃时，轮胎热解尚未完全，因此其热解气的产率和热值都偏低。热解气的产率、热值随温度的升高有增加的趋势，主要是因为温度升高导致大分子有机物二次分解加剧，使得CH₄、H₂含量增加；当热解温度保持500℃，停留时间从2s延长至4s和10s时，载气流量明显减小，热解产物在反应器内停留时间增长，热解得到的大分子物质会进一步热解生成小分子物质及气体，所以热解气产率很高，CH₄和H₂含量上升明显。另由于流量较小，反应器压力较低，漏氧严重，生成含氧气体较多，而烯烃、烷烃等大分子气体含量较少导致其体积热值不高。

热解温度和停留时间的影响是由废轮胎的组成和热解机理决定的，这种影响可以用二次反应理论来解释：热解温度较低时，废轮胎首先发生分解生成大分子脂肪烃类（主要为烯烃）的一次反应，所以乙烯、丙烯含量较高；热解温度较高或停留时间较长时，一次反应产物继续发生二次反应。二次反应有两个方向，一是生成小分子气态烃的裂化反应，一是生成芳香烃、大分子缩合焦状物质的Diels-Alder聚合反应，其热解机理如图2-20所示。

2.5.3　升温速率

升温速率是影响废轮胎热解产物得率和性能的又一重要因素，温度上升的速度影响着废轮胎裂解速率和产物质量传递的速率，升温速率的变化必然导致产物分布的变化，同时也决定着轮胎在反应器内的停留时间，影响着产品尤其是热解炭黑的性能。

升温速率对热解炭黑收率的影响如表2-10所示。从表中可以看出，随着升温速率的增大，在同样的热解温度和压力条件下，热解炭黑的收率有降低的趋势，也就是说轮胎热解随着升温速率的增加而进行得更加充分。在同样的停留时间下，升温速率增加轮胎热解进行得要快，热解炭黑表面的碳质沉积物相对要少。

通过热解温度与加热速率的结合，可控制热解产物中各组分的生成比例，如表2-11所示。

综合分析反应温度和升温速率的影响因素：在低温加热条件下，橡胶分子有足够的时间在其最薄弱的结点处分解，并重新结合为热稳定性固体，而难以进一步分解，此时的固体产率增加；在高温、高速加热条件下，橡胶分子结构发生全面热解，生成大范围的低分子有机物，产物中的气体组分有所增加。

2.5.4　热解压力

热解压力对热解炭黑的收率和性能同样有一定的影响，已有相关文献论述了热解压力对热解炭黑收率及性能的影响，Hans Darmstadt等人认为真空热解有利于减少炭黑表面的碳质沉积物，并指出真空条件下，热解气体的停留时间短，在炭黑表面形成沉积的机会大大减少。

浙江大学研究了在500℃和550℃的热解终温及5℃/min的升温速率下，压力对热解炭黑收率的影响，结果如表2-12和表2-13所示。

从上述表中可以看出，低压有利于热解反应的进行。

2.5.5　催化剂

为了降低热解的反应条件及提高热解产物的品质，众多学者对废轮胎催化热解的催化剂进行了研究。表2-14为近年来废轮胎催化热解的催化剂和反应条件，选择合适的催化剂不仅能加快反应速率、降低反应活化能和反应温度，而且能增加液体和气体产量并减少焦渣的生成。

轮胎与催化剂的质量比为100:3，HZSM5和HY分子筛均为100:50，其中HZSM5分子筛的Si/Al为38，HY分子筛Si/Al为5，如表2-9所示。从表2-9可以看出，在500℃，停留时间为2s时，NaOH的加入使得H含量增加明显，HZSM5和HY两种分子筛的加入使得气体产率明显升高，热值也增加显著。催化剂的加入对气体产物最显著的影响是使得小分子的烯烃（乙烯、丙烯）和烷烃（乙烷、丙烷）含量增加，这可能是对二次反应产生了促进作用，使得一次反应生成的较大分子有机物进一步裂解为小分子气态烃及氢气。

2.5.6　反应器类型

反应器是热解反应进行的场所，是整个热解过程的关键。物料在反应器内的运动和受热情况直接影响到产物的收率和品质。不同反应器有不同的受热条件和生产方式，要保证物料均匀受热，热解完全且满足一定的处理能力，须对反应器进行合理的设计选型。

表2-15总结了不同热解装置下的热解油收率，可见在不同装置中达到热解油最大收率的温度不同，每种装置的热解油最大收率也存在很大差别。流化床在500℃时热解油收率为65.0％，而有N₂吹扫的固定床的最大收率为450℃时的58.1％，回转窑装置得到的热解油的收率低于其他装置。