2.3　通用橡胶的热解

轮胎的主体材料是橡胶，废轮胎的热解主要是橡胶的热解。因此在这里介绍一下天然橡胶（NR）、顺丁橡胶（BR）和丁苯橡胶（SBR）的热解。

2.3.1　天然橡胶的热解

2.3.1.1　天然橡胶（NR）的热失重曲线

天然橡胶以10℃/min从200℃升温到600℃的热失重曲线如图2-6所示，从图中可以看出天然橡胶在357.2℃开始裂解。随着温度的升高，失重速率逐渐加快，在380.7℃时DGT曲线出现一个峰值，表明在此温度下失重速率达到最大值，为18.35％/min。

随着升温速率的增加，天然橡胶的最大失重速率即DGT曲线的峰值逐渐向高温移动。升温速率从5℃/min增加到40℃/min，天然橡胶的最大失重温度（即DTG曲线峰值温度）提高了32.4℃，如图2-7所示。这可能是由于升温速率较慢时，有较充足的时间进行热量传递，热能分布较平衡。另外升温速率慢使橡胶有时间能够进行响应，在升温速率快的时候可能出现滞后现象，使表观最大失重温度升高。

2.3.1.2　天然橡胶热解产物

众所周知，天然橡胶是从橡胶树中采集出来的一种高弹性材料，是由异戊二烯链节组成的天然高分子化合物。天然橡胶在不同温度下的热解产物不同。采用气相色谱-质谱（GC-MS）分析天然橡胶的裂解产物，发现天然橡胶在350℃裂解时异戊二烯单体的含量很少，主要为异戊二烯的二聚体——1，4-二甲基-4-乙烯基环己烯，另外还有少量C₁₅H₂₄环化物的各种同分异构体，如表2-1所示。

在350℃下天然橡胶裂解很不完全，只有部分链节断裂，链节断裂产生的主要是三个单体连在一起的C₁₅H₂₄，这些短链经过环化和分子内基团的异构化而生成一系列C₁₅H₂₄环化物的各种同分异构体。

天然橡胶在550℃裂解时主要产物为异戊二烯和1，4-二甲基-4-乙烯基环己烯，同时生成一定量的1，6-二甲基环辛二烯和2，5，6-三甲基庚三烯等异戊二烯二聚体。天然橡胶在550℃时的热解产物和350℃时热解产物有明显的不同。在350℃时裂解产物主要为异戊二烯的二聚体和三聚体，而在550℃时的裂解产物中三聚体的含量己经降得很低。而且在550℃裂解时出现了丙烯、二甲苯和1，6-二甲基环辛二烯等非聚异戊二烯简单解聚物，这表明在高温裂解的时候，不但发生了初级热解反应和环化反应，而且裂解产物发生了二次热解反应和二次无规断裂反应。正是由于这些二次反应使得天然橡胶的裂解产物变得很复杂。

为了研究裂解主要产物的温度依赖性，将天然橡胶裂解过程中异戊二烯单体和1，4-二甲基-4-乙烯基环己烯在总的生成物中面积比随温度变化的规律进行对比，见图2-8。从图2-8中可以看出，在350～450℃随着温度的升高，异戊二烯单体的产率逐渐增加，相应的1，4-二甲基-4-乙烯基环己烯产率逐渐降低。但是到了450℃以上异戊二烯单体和1，4-二甲基-4-乙烯基环己烯的产率基本保持不变。这说明，天然橡胶在350℃已经开始初步裂解，但是裂解主要为初级裂解反应，产物分子量较大，产物也比较简单。天然橡胶在450～500℃时已基本裂解完全，温度继续升高只能加剧二次反应使裂解产物变得复杂。

2.3.1.3　天然橡胶的热解机理

从天然橡胶的热裂解色谱-质谱分析表明在条件适当并固定的情况下热解产物是重复的，而且都会从主链断裂生成异戊二烯的单体和两倍质量的二聚体（或同分异构体）。裂解反应过程始于聚合物或分子中的薄弱点，特别是在叔碳或仲碳原子的部位，一旦形成自由基后，自由基相邻碳原子上的C—H键和C—C键就容易发生断裂，进而导致失去单体的连锁反应（或叫开拉链反应）。天然橡胶的裂解主要就是从主链的碳原子开始断裂。这说明C—C键的离解能比C—H键的离解能低，当受热时易发生C—C键断裂，生成自由基，进而自由基相互反应、脱氢反应或歧化反应等，形成各种产物。

天然橡胶主要裂解产物生成过程如下：

2.3.2　顺丁橡胶的热解

2.3.2.1　顺丁橡胶（BR）的热失重曲线

顺丁橡胶的热失重曲线如图2-9所示，从图中可以看出，顺丁橡胶的热失重曲线与天然橡胶的热失重曲线有较大的差异。顺丁橡胶裂解分两步：以20℃/min升温时先在373.5℃时开始比较平缓地裂解，在384.7℃时热失重曲线出现第一个小的峰值，最大失重速率为4.64％；在458.1℃时出现另一个裂解平台，随温度升高失重速率逐渐增大，在483.0℃时DGT曲线出现另一个峰值，表明在此温度下失重速率达到最大值，为34.54％。通过对顺丁橡胶在350℃时的裂解产物中出现的1，2，4-三乙烯基环己烯的分析，可以推断第一步裂解为顺丁橡胶中的乙烯基丁二烯结构的裂解，生成了1，2，4-三乙烯基环己烯。

顺丁橡胶在不同升温速率下的DTG曲线见图2-10。从曲线可以看出随着升温速率的增加失重速率的峰值也逐渐增加，升温速率从5℃/min增加到40℃/min时第一个失重峰值从1％增加到11％，同时第二个失重峰值从9％增加到55％。这主要是由于升温速率加快导致了裂解速率的加快。随着升温速率从5℃/min增加到40℃/min，顺丁橡胶的两个最大失重速率即DTG曲线的峰值温度分别增加了18.4℃和47.7℃。

2.3.2.2　顺丁橡胶的热解产物

顺丁橡胶在350℃裂解时顺式丁二烯的单体含量很少，主要为顺式丁二烯的二聚体——4-乙烯基环己烯，另外还有少量C₁₂H₁₈环化物的各种同分异构体。顺丁橡胶在350℃裂解生成的产物中各组分的含量和保留时间见表2-2。

顺丁橡胶在350℃只进行了初步裂解，裂解程度比较低。1，2，4-三乙烯基环己烷为乙烯基丁二烯橡胶的裂解产物，这表明顺丁橡胶中含有少量的乙烯基丁二烯结构，乙烯基丁二烯的裂解温度较顺丁二烯的裂解温度低，而且易环化生成1，2，4-三乙烯基环己烷。由于乙烯基丁二烯结构的存在将使顺丁橡胶的裂解分成两个阶段。

顺丁橡胶在550℃裂解产物组成见表2-3。表2-3说明顺丁橡胶的裂解特征产物为1，3-丁二烯和4-乙烯基环己烯，两种产物的含量占到了产物总量的70％以上，也生成了一定量的丁二烯二聚体同分异构体和苯、甲苯等环化产物。

从顺丁橡胶的热裂解色谱-质谱图可以看出在条件适当并固定的情况下，热裂解产物是重复的，而且随着温度的升高，顺丁橡胶的裂解产物组成发生了变化。在350℃时顺丁二烯已经开始部分裂解，其中的微观结构变化包括：乙烯基丁二烯的裂解、顺式-反式异构化、环化和交联，研究表明在挥发性高温裂解物生成前，该微观结构的变化出现在200～300℃的范围内。挥发性产物的生成需确保温度在300℃以上。而且随着温度的升高裂解产物越来越复杂，主要产物为1，3-丁二烯和4-乙烯基环己烯。当温度超过400℃时，环化和交联的残留物进一步降解产生挥发性产物。甚至在更高的温度时，热解单元会产生移动，降低本体挥发性产物的生成。在450℃时顺丁二烯橡胶已经明显开始裂解，生成了大量的1，3-丁二烯和4-乙烯基环己烯。

为了比较顺丁二烯橡胶裂解主要产物组成的温度依赖性，将不同温度下裂解产物中1，3-丁二烯单体和4-乙烯基环己烯色谱峰面积占总的峰面积的比值作图，如图2-11所示。

2.3.2.3　顺丁橡胶热解机理

前人已经对顺丁橡胶的裂解机理进行了大量的研究，一致认为顺丁橡胶的裂解主要为自由基反应，随着温度的升高顺丁橡胶的主链—CH₂—CH₂—键断裂生成自由基，自由基可以断裂产生丁二烯单体和烯丙基。在自由基产生的同时还能生成丙烯基环己烯自由基，该产物会进行β-裂解生成4-乙烯基环己烯和烯丙基。这两个反应产生的烯丙基又可以作为自由基参加其他自由基反应。色谱-质谱分析也表明，受热分解时会从主链断裂生成丁二烯的单体和二倍质量的二聚体（或同分异构体），这说明C—C键的离解能比C—H键的离解能低，当受热时易发生C—C键断裂，生成自由基，进而自由基相互反应、环化反应或歧化反应等，形成各种产物。裂解的主要产物生成过程如下：

由此可以看出，橡胶在不同温度下裂解产物的分布并不相同，因此可以通过对原胶在不同温度下裂解产物的分析和研究，寻找合适的裂解工艺条件，增加产物中高附加值成分（如柠檬烯）的含量，为废旧橡胶的热解回收利用提供有利的研究基础。

2.3.3　丁苯橡胶的热解

2.3.3.1　丁苯橡胶（SBR）热解的TG分析

图2-12为丁苯橡胶在不同升温速率下的TG曲线，从图中可以看出，热解反应完成时，不同升温速率下的丁苯橡胶总失重率均近似为1，这表明升温速率对丁苯橡胶的热解总失重率无明显影响，因此丁苯橡胶可以看作是一种非焦炭化胶体。随着升温速率的增大，TG曲线逐渐向右平移，而形状基本保持不变，表明热解向高温方向移动。

图2-13为不同升温速率下丁苯橡胶热解的DTG曲线，从图中可以看出，DTG曲线出现两个峰值，其中低温处的峰非常弱，而高温处的峰为主要热解失重峰。升温速率对热解过程的影响可以在DTG曲线上更清楚地体现，随着升温速率的增大，反应终止温度T_∞、最大失重速率dT_G/dt以及最大失重速率所对应的温度T_max均增大，反应初始温度T₀的确定相对比较困难，但基本上也随升温速率的增大而呈增大趋势。表2-4列出了不同升温速率下丁苯橡胶热解各特征温度（T₀、T_max1、T_max2、T_∞）的数值，其中T₀为一个大概的温度区间。与天然橡胶和顺丁橡胶的热解特征温度相比，丁苯橡胶的T_max2、T_∞与顺丁橡胶的T_max2、T_∞非常相似而高于天然橡胶的T_max2、T_∞，表明丁苯橡胶和顺丁橡胶的热解主温度区域是重合的，两者均比天然橡胶的热解滞后；而丁苯橡胶的T₀和T_max2则比天然橡胶的T₀还低些，考虑到丁苯橡胶中含有少量的松香皂乳化剂等非橡胶成分，因此丁苯橡胶的第一失重峰主要是非橡胶成分的析出峰。Willlams和Chen在对丁苯橡胶热解的研究中仅发现了1个失重峰，而Lin则发现了3个失重峰，Yang在丁苯橡胶热解DGT曲线约267℃处也发现一个小峰，但此峰相比丁苯橡胶的第一失重峰要高很多，他把此峰归结为丁苯橡胶中操作油的析出。

2.3.3.2　丁苯橡胶热解产物

图2-14为14.467min时刻（峰处）的谱图。依据文献，图2-14各个峰位所对应的官能团归属如下：>3000cm^-1的峰表明不饱和烃的存在，3063cm^-1和3016cm^-1处峰可归属为芳烃C—H伸展振动、伸展振动、伸展振动；2934cm^-1处峰可归属为饱和烃—CH₂反对称伸展振动、环丁烷—CH₂—对称伸展振动；2363cm^-1、2320cm^-1及670cm^-1处峰可归属于CO₂峰，由CO₂标准图谱可知CO₂在670cm^-1处的峰强度要远小于2363cm^-1处峰，因此670cm^-1处峰除CO₂外还有其他官能团的贡献；1646cm^-1处峰可归属为链烯CC伸展振动、环己烯的伸展振动；1594cm^-1处峰可归属为二烯烃等有共轭键存在的伸展振动。芳烃伸展振动；1560cm^-1和1491cm^-1则仅可以归属为芳烃伸展振动，特别是1560cm^-1处峰的出现表明芳烃与键共轭的存在；1461cm^-1和1375cm^-1两处峰可归属为饱和烃—CH₃变形振动、—CH₂变形振动；1302cm^-1处弱峰可归属为—CH₂的非平面摇摆振动，烯烃平面摇摆振动；954cm^-1和911cm^-1处峰可归属为烯烃、非平面摇摆振动，环烷烃环振动；728cm^-1，705cm^-1两处峰可归属为单取代苯C—H面外弯曲振动；670cm^-1除去CO₂吸收峰部分可归属为苯C—H面外完全振动，尽管链烯类顺式C—H非平面摇摆振动在670cm^-1附近也有吸收峰，但链烯类顺式C—H非平面摇摆振动吸收峰一般是一个跨度很宽的峰，因此在这里可排除它的存在。

结合以上官能团分析，可知丁苯橡胶可能的热解烃类产物主要为苯乙烯、苯、乙烯、4-乙烯基-1-环己烯、庚烯、庚烷、1-辛烯、1-己烯。

图2-15为丁苯橡胶11.777min（肩）与14.467min（峰）时刻以及顺丁橡胶11.882min时刻谱图的比较。可以看出，丁苯橡胶11.777min处谱图相比1.4467min处谱图，明显的区别是多出了1811～1833cm^-1处=CH₂非平面摇摆振动的倍频峰，在3000cm^-1左右谱段变化较大，而在1000cm^-1以下谱段尽管各峰峰位相似但峰形变化较大，缺少728cm^-1处乙烯特征峰，表明此时刻热解产物中不含乙烯。由于丁苯橡胶分子链中近80％为聚丁二烯，因此将丁苯橡胶11.777min处谱图与顺丁橡胶11.882min处谱图相比，发现两者的谱图在3000cm^-1左右谱段非常相似；在2000～1000cm^-1谱段以及1000cm^-1以下谱段两者峰形相似，丁苯橡胶谱图只是以顺丁橡胶谱图为基础多出了几处尖峰，而这多出的几处尖峰位置又与图2-12的丁苯橡胶14.467min时刻谱图峰位相似。以上结果充分说明了丁苯橡胶热解初始阶段产物既具有顺丁橡胶热解初始阶段产物的特征，又具有诸如包含芳香烃其自身独具的特征，与其在14.467min处的谱图也存在着类似。对丁苯橡胶11.777min时刻谱图进行搜索匹配，发现主要可能的热解烃类产物为4-乙烯基-1-环己烯、1，3-丁二烯以及少量苯乙烯。

2.3.3.3　丁苯橡胶热解机理

Erdogan对丁苯橡胶进行热解时发现在较低的温度时热解的主要产物为丁二烯和丁二烯聚合物，而苯乙烯和苯则在较高的温度下生成，据此他认为丁苯橡胶在热解时首先从聚丁二烯分子段的降解开始，聚苯乙烯分子段在较高的温度下才开始降解。从前文对丁苯橡胶热解TG/DTG的分析来看，丁苯橡胶热解时首先在200℃以下析出微量松香皂乳化剂、添加油等非橡胶成分；然后在丁苯橡胶分子链的丁二烯链段首先发生断裂，此时的热解产物与顺丁橡胶初始热解产物非常类似，主要为4-乙烯基-1-环己烯、1，3-丁二烯，当然也有非常少量的苯乙烯从丁苯橡胶主链上断裂进入热解产物中，此阶段总体为放热反应；随着热解温度的升高，大量的苯乙烯开始从丁苯橡胶主链上断裂下来，同时苯乙烯也会进一步发生裂解生成苯和乙烯，因而此时热解产物主要为苯乙烯、苯、乙烯。另外在低温阶段未完全裂解的丁二烯链段在高温段也会继续裂解，因而此时热解产物中还包含与顺丁橡胶高温裂解时非常相似的热解产物，如4-乙烯基-1-环己烯、庚烯、庚烷、1-辛烯、1-己烯等，此阶段总体为吸热反应。

丁苯橡胶热解机理如图2-16所示。