第1章 绪论
1.1 硼酚醛树脂的发展
酚醛树脂是世界上最先发现并实现工业化的合成树脂，迄今已有一百多年的历史，现在已有许多品种，已发展成为世界上重要的一类工业树脂。它原料易得、合成方便，工艺性能、热性能及电绝缘性能优良，且树脂固化后能满足许多使用要求，因而在工业上得到广泛应用，如电子、电气、汽车、交通等高新技术领域。由于酚醛树脂有较好的烧蚀性能，因此作为耐烧蚀绝热材料是必不可少的，从20世纪60年代起，酚醛树脂就作为空间飞行器、导弹、火箭和超音速飞机的瞬时耐高温材料和烧蚀材料被广泛应用。此外，酚醛树脂也被广泛用于塑料、复合材料、胶黏剂、涂料、纤维等领域。
普通酚醛树脂在200℃以下能够稳定存在，若超过200℃，便明显发生氧化，从340～360℃起就进入热分解阶段，且随着温度的升高，酚醛树脂将逐渐出现热解、碳化现象，基本结构变化剧烈，释放出大量小分子挥发物。例如，到600～900℃时，树脂会释放出CO、CO2、H2O、苯酚等物质，在800℃时残炭率约为55％。为改善酚醛树脂的耐热性，通常采用化学方法对树脂进行改性，如将酚醛树脂的酚羟基醚化、酯化、重金属螯合以及严格后固化条件、加大固化剂用量等。然而，酚醛树脂结构上的酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性受到影响，并且固化后的酚醛树脂因苯环间仅由亚甲基相连显脆性而使产品应用受到一定的限制。因此，随着应用领域的扩展和对产品性能要求的不断发展，单纯酚醛树脂的性能已不能完全满足日益发展的需要，对酚醛树脂进行改性使其具有更好的性能已成为当前研究的一个热点。目前，人们已开发出多种高残炭率酚醛树脂，如氨酚醛树脂、钼酚醛树脂、磷酚醛树脂、硼酚醛树脂以及酚三嗪树脂等。其中硼酚醛树脂900℃残炭率是71％，远高于氨酚醛树脂的59％和钼酚醛树脂的56％，因此硼酚醛树脂是当前最成功的改性酚醛树脂品种之一。
硼酚醛树脂在酚醛树脂的分子结构中引入了硼元素，可通过自交联反应形成含有硼的三维交联网状结构，使其具有高氧指数、低毒、低烟和低发热量的高耐燃性的性能。此外还具有耐候性、耐化学稳定性、可黏合性及抗冲击性能等特点，另外硼酚醛树脂还具有优良的防中子辐射的能力和良好的耐烧蚀性能，适合于制备层压复合材料、模压复合材料、绝缘材料、耐烧蚀和耐磨材料。因此，在航空、航天、火箭、导弹、空间飞行器、核电站、核潜艇和飞机、汽车摩擦材料等军工和民用方面都具有广阔的前景。
我国对硼酚醛树脂的研究工作起始于20世纪60年代后期，70年代河北大学和北京玻钢院复合材料有限公司（北京二五一厂）为军工的需要研制了硼酚醛树脂，并建成工业试验装置，并且已用于其他行业中，该产品由于无法进行粉碎，只能作50％乙醇溶液产品，用于耐高温玻璃钢制品及湿法生产刹车片等。由于液体产品含有乙醇或其他溶剂，这些低分子物质对其制品的强度产生影响，因此应用受到一定限制。该产品仍是目前军工产品的主要原料来源。
经过不断的技术攻关，20世纪90年代贵州省化工研究院研制成BF-206硼酚醛树脂，并建成200t·a-1工业试验装置。该树脂具有显著的抗灼烧稳定性、良好的研磨性，在粉碎状态下具有较长时间储存稳定性，在芳香族溶剂中有较好的溶解性。该树脂可应用于高速切割砂轮及重负荷砂轮、轿车的刹车片、耐高温玻璃钢及耐高温的模压塑料等。但由于转制等原因，市场上已见不到该产品。
蚌埠市天宇高温树脂材料有限公司是硼酚醛行业的后起之秀，研制成功了固体块状硼酚醛树脂、耐高温阻燃热固性硼酚醛树脂和粉状热固性硼酚醛树脂，并建成了800t·a-1硼酚醛树脂系列产品工业装置，最近又研制成功了热塑性硼酚醛树脂，并已形成生产能力，同时该公司还生产橡胶增韧改性硼酚醛树脂、腰果油改性硼酚醛树脂、有机硅改性硼酚醛树脂、松香改性硼酚醛树脂和环保增韧硼酚醛树脂等，在硼酚醛树脂系列产品中，可以生产供应从20％～90％不同浓度的液体树脂、不同分子量的固态和粉末状的产品、不同固化速度增韧型的硼酚醛系列，可以满足不同行业用户的需求。蚌埠市天宇高温树脂材料有限公司是目前生产硼酚醛树脂的主要企业，为硼酚醛树脂工业化和推广应用做出了应有的贡献。硼酚醛树脂系列产品已经应用于航天、航空、军工等尖端领域和各种制动材料、石油化工、冶金、防腐、特种橡胶制品等民用工业领域。该树脂已经成为新型航天耐烧蚀材料、C/C材料、复合材料、绝热隔热材料、高性能摩阻材料、刹车片、离合器片、金刚石砂轮、绝缘材料、阻燃玻璃钢、耐火材料、酚醛泡沫、环氧树脂固化剂、耐高温胶黏剂和高温防腐涂料等领域的高性能基体树脂。
目前，我国硼酚醛树脂工业仍处于起步阶段，总产能不过1万吨，工艺也相对落后。但随着我国经济发展水平的提高，人们对高性能材料的需求在逐步增加，特别是鉴于硼酚醛树脂具有极为优良的耐热、耐烧蚀、防火、阻燃特性，一定会在材料领域显示出独特优势，进一步扩大民用产品应用范围。