3.2　有机硅改性硼酚醛树脂

有机硅具有表面能低、黏温系数小、压缩性高等基本性质，还具有耐高低温、电气绝缘、耐氧化稳定性、耐候性且无毒、无味以及生理惰性等特点，被广泛用于高聚物中。有机硅改性硼酚醛树脂主要通过有机硅单体的活化基团与硼酚醛树脂的酚羟基、羟甲基或硼羟基发生反应来制备耐热性和耐水性的有机硅硼酚醛树脂。耐热性的提高根本原因是有机硅中的Si—O键能比C—C键能高得多。耐水性改善是因为有机硅本身具有优良的憎水性。硅烷偶联剂KH-550（3-氨基丙基三乙氧基硅烷）是常用的改性剂。

KH-550改性硼酚醛树脂具体方法：以氢氧化钡/甲醛溶液作为催化剂，并加入到盛有苯酚的三口烧瓶中，65～70℃反应2～3h；然后加入硼酸，100℃左右反应若干时间；待体系由浅绿色变成浑浊液时，抽真空脱水，升温至95℃时加入水解后的硅烷偶联剂，110℃反应若干时间；停止反应后加入乙二醇调节树脂黏度，得到含硼硅的酚醛树脂（BSPF）。

图3-6为KH-550改性硼酚醛树脂的红外光谱图。在红外光谱图中出现了硼氧键的特征峰1367cm^-1，硅氧键的特征峰1040cm^-1。说明硼、硅已进入树脂大分子链中，形成含硼、硅的杂环结构。

图3-6　改性硼酚醛树脂的红外光谱

KH-550有机硅对提高硼酚醛树脂耐热性的贡献不大，随着有机硅用量的增加，树脂的残炭率反而有所下降，参见图3-7。但显著降低了硼酚醛树脂的表面张力，改善了硼酚醛树脂的耐水性和对有机材料的相容性。采用Fowkos及Kaelble提出的几何平均方程计算固体表面张力。计算得未改性树脂的表面张力为48.65×10^-3N·m^-1，改性树脂的表面张力为26.84×10^-3N·m^-1。

图3-7　有机硅用量对树脂性能的影响

另有报道，用端羟基有机硅改性硼酚醛树脂，将聚硅氧烷链段引入到树脂中，可能的分子结构如下。

有机硅预聚物对硼酚醛树脂耐热性和氧指数的提高贡献不大，耐热性和氧指数甚至有下降的趋势，见图3-8、图3-9。其中，。可能是由于有机硅链段的存在妨碍了树脂固化时立体网状结构的形成；但有机硅的引入却使得树脂的表面能显著下降，见图3-10。表面能的降低有助于提高硼酚醛树脂对增强材料的润湿能力，改善它们之间的界面性能，提高最终材料的力学性能，同时也可改善树脂的储存稳定性。

图3-8　有机硅含量对硼酚醛树脂残炭量的影响

图3-9　有机硅含量对硼酚醛树脂氧指数的影响

图3-10　有机硅含量对硼酚醛树脂表面张力的影响