3.4.1 EVA胶膜
EVA(Ethylene-Vinyl Acetate Copolumer)胶膜是通过对以乙烯醋酸乙烯酯共聚物(俗称热塑性树脂)为基础的树脂添加交联剂、偶联剂和抗紫外剂等成分加工而成的功能性薄膜。
3.4.1.1 EVA的特性
EVA胶膜在一定的温度和压力下会产生交联和固化反应,使电池、玻璃和背板黏结成一个整体,不仅能提供坚固的力学防护,还可有效保护电池不受外界环境的侵蚀,从而保证太阳电池在长年的户外日晒雨淋中正常使用。在组件层压过程中,EVA熔融后偶联剂中的一端与EVA结合,另一端与玻璃结合,增加二者的相互作用。常用的EVA的基本技术指标如表3-4所示。
表3-4 常用的EVA的基本技术指标
EVA的性能主要取决于醋酸乙烯酯的含量(以VA%表示)和熔融指数(Melting Idex,简称MI),VA含量越大,则分子极性越强,EVA本身的黏结性、透光率、柔软性就越好。熔融指数MI是指热塑性塑料在一定温度和压力下,熔融体在10min内通过标准毛细管的重量值。熔融指数在组件封装过程用于描述熔体流动性,MI越大,EVA流动性越好,平铺性也越好,但由于分子量较小,EVA自身的拉伸强度及断裂伸长率也随之降低,黏结后容易撕开,剥离强度降低。由于VA单体在共聚时的竞聚率远小于乙烯基单体的活性,因此高VA含量的EVA树脂,其MI不会太高,如VA含量33%的EVA,其MI最小的为25左右,目前工业界中适用于光伏封装的EVA树脂,VA含量一般为28%~33%,MI为10~100。
为了保证组件的可靠性,EVA的交联率(又称交联度)一般控制在75%~90%。如果交联率太低,意味着EVA还没有充分反应,后续在户外使用过程中可能会继续发生交联反应,伴随产生气泡、脱层等风险;如果交联率太高,后续使用过程中则会出现龟裂,导致电池隐裂等情况的发生。一般EVA生产厂家都会推荐一个层压参数的范围(表3-5),组件生产企业在生产过程中可以根据实际情况进行优化调整。
表3-5 常见的光伏组件层压工艺参数范围
除了VA、MI和交联度之外,EVA的收缩率、透光率、体积电阻率等也是衡量其是否能够满足组件生产和使用要求的关键因素,此外耐黄变性能、吸水率、击穿电压等也需要进行确认。组件制成之后,还要按照IEC 61215标准的相关重测导则进行DH1000、TC200等各项可靠性测试。
EVA的收缩率如果太大,会导致层压过程中电池破片和局部缺胶,因此需要严格控制。通常EVA收缩率的测试方法为:裁取长300mm×宽100mm的样品,其中300mm长度沿EVA的纵向截取,将样品平放在一片300mm×300mm的玻璃上,然后将玻璃平放在120℃的热板上,3分钟后看长度方向的变化数值。测试过程需注意EVA一定要保持平整,熔融要从样品的中间向两边延伸,否则收缩率测试结果就不准确。
EVA的透光率会直接影响组件的输出功率。早期的EVA为了防止黄变,其配方中添加了抗UV剂,因此在紫外波段的光几乎是被截止的,现在为了提高组件的输出功率,前面的一层EVA(即电池与玻璃之间)可以采用允许紫外波段光透过的EVA,组件输出功率能提高1W左右,背面一层EVA(即电池与背板之间)仍采用抗UV黄变的EVA,这也会对背板的抗UV性能提出更高的要求。
EVA体积电阻率对组件的绝缘性能有着至关重要的作用,不但影响着组件的湿漏电指标和各项长期可靠性指标,也是电站里频繁出现的组件内部电池黑线(也称蜗牛纹)和PID现象的主要影响因素之一。随着应用端的需求和技术的改进,EVA的体积电阻率从早期的1013Ω·cm已经提高到现在的1014Ω·cm,为了达到更好的抗PID效果,现在部分厂家已经做到1015Ω·cm或以上。
3.4.1.2 EVA的生产与保存
我国早期EVA来源以进口为主,主要来自美国STR、德国Etimex、日本普利司通及日本三井化学等,进口所占比例一度达到80%以上。国内的EVA厂商如浙江化工研究院、杭州福斯特、诸暨枫华等虽然起步较早,但规模较小,主要为用于西部牧区及海岛等地的小型离网电站系统提供组件封装材料。2005年前后,随着国内光伏产业的快速发展,国内EVA生产发展迅猛,步入规模化量产时代,加上成本优势,很快获得大规模应用。目前以杭州福斯特、上海海优威、常州斯维克、江苏爱康、南京红宝丽等为代表的国产EVA已经占了我国80%以上的市场份额。
EVA胶膜的生产工艺可以通过流延法或压延法实现。压延法主要沿用了日本普利司通工艺,通过调节三个或四个压延辊间隙来调节薄膜厚度,其优点是厚度均匀,适用于熔点较高及树脂黏性较低的产品;而流延法工艺则为其他大部分生产厂商所采用,其优点是树脂适用范围广泛,加工参数易调节等。
EVA保质期一般为6个月,储存时应放在避光通风的地方,并且环境温度不得超过30℃,相对湿度不大于60%,需避免直接光照和火焰,避免接触水、油、有机溶剂等物质,取出后不能将EVA长期暴露于空气中,同时不能让EVA承受重物和热源,以免变形。
3.4.1.3 EVA交联度测试
EVA交联度是光伏组件封装过程中非常重要的一项技术指标。目前EVA交联度测试方法有两种,一种是二甲苯萃取法,利用产生交联之后的EVA不溶于二甲苯溶液的性质来计算和测试EVA的交联度;另外一种是差示扫描量热法(DSC)。后者由天合光能首先提出并推广应用,并代表中国首次向IEC提交新标准提案,得到IEC/TC 82专家组的一致认可并正式立项,该项国际标准IEC 62788-1-6已于2017年3月正式发布,成为中国光伏行业第一个提出并主导的IEC标准。下面分别对这两种测试方法进行介绍。
1.二甲苯萃取法(图3-4)
图3-4 二甲苯萃取法示意图
所需要的仪器设备有:容量为500ml带24#磨口的大口圆底烧瓶;带24#磨口的回流冷凝管;配有温度控制仪的电加热套;精度为0.001g的电子天平;真空烘箱以及不锈钢丝网袋:剪取尺寸为120mm×60mm的120目不锈钢丝网,将其对折成60mm×60mm,两侧边再向内折进5mm两次并固定,制成顶端开口尺寸为60mm×40mm的网袋;所需化学试剂为二甲苯(A.R级)。
试样制备:层压好的待测样品重量大于1g,样品需饱满,无孔洞,将EVA胶膜剪成尺寸约3mm×3mm的小颗粒。
测试过程为:
(1)将不锈钢丝网袋洗净、烘干,称重为W1(精确至0.001g);
(2)取试样(0.5±0.01)g,放入不锈钢丝网袋中,做成试样包,称重为W2(精确至0.001g);
(3)将试样包用细铁丝封口后,作好标记,从大口烧瓶的侧口插入并用橡胶塞封住瓶口,烧瓶内加入二甲苯溶剂至烧瓶1/2容积处,使试样包完全浸没在溶剂中。加热至140℃左右,溶剂沸腾回流5小时。回流速度保持20~40滴/分钟;
(4)回流结束后,取出试样包,悬挂除去溶剂液滴。然后将试样包放入真空烘箱内,温度控制在140℃,干燥3小时,完全除去溶剂;
(5)将试样包从烘箱内取出,除去铁丝,放入干燥器中冷却20分钟后取出,称重为W3(精确至0.001g)。
(6)进行测试结果计算,交联度为
η=100%×(W3-W1)/(W2-W1)
式中 η——交联度,%;
W1——不锈钢丝网空袋重量,g;
W2——试样包总重量,g;
W3——经溶剂萃取和干燥后的试样包重量,g。
2.差示扫描量热法
差示扫描热量法(Differential Scanning Calorimetry,DSC)是一种热分析法。所需仪器设备为差示扫描量热仪,见图3-5,通过测量加热过程中试样和参比物之间的热流量差,达到DSC分析的目的。测试时将样品置于一定的气氛下,改变其温度或者保持某一温度,测量样品与参比物之间的热流量变化。当样品发生熔融、蒸发、结晶、相变等物理变化,或者有化学变化时,图谱中会出现吸热或放热的热量变化信息,进而推测样品的特性。DSC可用于精确测量相变(Tg,Tm,Tc)、热变化、固化反应及其他化学变化。当材料发生结晶或者交联时,材料内部的紊乱程度降低,自由能也下降到较稳定的状态,因此当材料发生交联或者结晶时,必然伴随着放热反应。
图3-5 差示扫描量热仪
图3-6所示为未交联及交联的EVA样品的DSC热流图谱。
图3-6 未交联及交联的EVA样品的DSC热流图谱
试样制备要点:层压好的待测样品(熟料)尺寸要大于10mm×10mm,注意样品需饱满,无孔洞;未层压的原材料(生料)样品尺寸要求为100mm×100mm。
测试过程如下:
(1)取出一空标准盘及上盖,将盘及上盖一起放入电子天平中称重,并记录整体重量;
(2)将熟料样品剪去背板及部分EVA,仅保留靠近玻璃处约2mm宽的EVA熟料样品;
(3)将EVA生料及熟料分别剪成2mm×2mm大小的样品,放入天平中称重,要求样品重量为7g±0.5mg,并记录样品重量;
(4)将样品放入盘中,样品尽可能接触盘底部,然后用压片机将上盖压合严实;
(5)将压好的样品依次放入设备自动进样器中,并依次输入对应的盘重量、样品重量;
(6)设置测试条件:确认参考盘位置正确,测试温度范围为80~230℃,升温速度10℃/分钟。设置完成后,点击下方的“Apply”,保存设置,然后点击“开始测量”;
(7)数据分析:右下方状态变更为Complete,DSC的炉子会自动降温至设置温度,通过自动进样器将测试盘取出;找到曲线上150℃左右波峰位置,点击“Integrate Peak linear”,选择波峰两侧与直线相切处两点为范围界限;
(8)记录生、熟样品的热焓值H1、H2。
进行测试结果计算,交联度为
η=100%×(H1-H2)/H1
式中 η——交联度,%;
H1——未交联EVA固化焓值;
H2——交联后EVA固化焓值。