第一节　聚合物的结构

一、聚合物的基本概念

聚合物也叫高分子或大分子，具有高的分子量，其结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元实际上或概念上是由相应的小分子衍生而来的。

聚合物是由许多单个分子（聚合物分子）组成的物质。首先，我们需要了解以下基本概念。

单体：能够进行聚合反应、并构成聚合物的基本结构组成单元的小分子称为单体。

均聚物：由一种单体形成的聚合物称为均聚物。

共聚物：由两种或者两种以上单体共同形成的聚合物称为共聚物。

链原子：构成聚合物主链骨架的单个原子。

链单元：由链原子及其取代基组成的原子或原子团。

结构单元：构成聚合物分子主链结构一部分的单个原子或原子团，可包含一个或多个链单元。

单体单元：聚合物分子结构中由单个单体分子生成的最大的结构单元。

重复单元：也称链节，是重复组成聚合物分子结构的最小的结构单元。

聚合度：单个聚合物分子所含单体单元的数目，以DP表示。

末端基团：分子链的末端结构单元。

遥爪聚合物：含有反应性末端的基团，能进一步聚合的聚合物。

聚合物分子量的多分散性：在形成聚合物的过程中，由于各种因素的影响，很难使各分子链增长到同一长度，所以聚合物大多是分子量不等的同系物的混合物，这种聚合物分子量大小不均一的特性，称为聚合物分子量的多分散性。多分散性的表示方法：分子量分布、平均分子量。

聚合物的多分散性：聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物分子组成的，这些同系物分子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数，因此同种聚合物具有分子长短不一的特征。

平均分子量：聚合物的分子量或聚合度是统计出来的，是一个平均值，叫平均分子量或平均聚合度。平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是数均分子量和重均分子量。

数均分子量：按分子数统计平均，定义为聚合物中分子量为M_i的分子的数量分数n_i与其分子量M_i乘积的总和，以以表示。

重均分子量：按质量统计平均，定义为聚合物中分子量为M_i的分子所占的质量分数w_i与其分子量M_i的乘积的总和，以表示。

合成树脂属于聚合物，其结构是不同尺度的结构单元在空间的相对排列。按研究单元的不同分类，聚合物结构可分为两大类：一类为聚合物的链结构，即分子内的结构，包括近程结构和远程结构，是研究一个分子链中原子或基团之间的几何排列；另一类为聚合物的分子聚集态结构，即分子间的结构，是研究单位体积内许多分子链之间的几何排列。对聚合物材料来说，其体现出来的性能是由各级结构决定的。

二、聚合物结构单元的化学组成

结构单元的化学组成是影响聚合物性能的重要因素。元素键合成聚合物分子链，按主链化学组成可分为碳链聚合物、杂链聚合物和元素聚合物。聚合物主链的主要作用之一是维持分子连接的线形，进而产生柔顺性、强度和高黏度。对大多数聚合物而言，溶解性、结晶性、表面化学等性质是由取代基决定的。聚合物主链主要决定涂料的柔顺性和骨架键对高温的稳定性有影响。分子链的柔顺性是指其分子链能够改变构象的特性。柔顺性是聚合物具有区别于低分子物质的许多优异性能的最主要原因。下面分别讨论不同主链结构和取代基对其性能的影响。

（一）主链结构的影响

1.碳链聚合物

碳链聚合物的主链由C—C键和CC双键组成。C—C单键的内旋转能够为聚合物主链提供柔顺性，单键的内旋转是指每一个键能绕着它邻近的键，按一定键角旋转。这类聚合物一般是憎水性的，不会发生水解反应；可塑性好，容易加工成型；缺点是容易燃烧，耐热性较差，容易老化。主链上含有大量CC双键的碳链聚合物尤其易燃，由于CC双键容易在臭氧作用下裂解，双键旁的α次甲基上的氢容易氧化而导致聚合物分子链降解或交联，因此含有双键的碳链聚合物容易高温老化，如聚异戊二烯橡胶在空气中易发生缓慢氧化。此外，烃链CC双键会产生链刚性，尤其是当主链为单、双键交替结构时，会产生相当强的骨架刚性，如聚乙炔，这种类型的双键形成共轭序列还会产生颜色和导电性。但当主链中有孤立双键时，却会使聚合物的柔顺性增强。例如，聚丁二烯比聚乙烯的柔顺性好，这是因为双键的存在使非键合原子间的距离加大，进而使它们之间的排斥力减弱，内旋转容易，柔顺性就好。

2.杂链聚合物

杂链聚合物常由缩聚反应和开环聚合反应制成，主链上含有芳环、醚键、酰胺键、氨酯键、酯键等特征基团。芳环使聚合物分子具有刚性和伸直链（刚性棒）特征，使其易取向、强度高且能抗热、耐氧腐蚀；醚键、酯键能够增加聚合物分子链柔顺性；酰胺键由于N—C键具有部分双键特征，而且在聚酰胺中存在分子内合分子间氢键，因而一般认为酰胺键是增加链刚性的基团；氨酯键被认为是提供分子柔顺性的基团，这也正是许多聚氨酯可用作弹性体的原因。杂链聚合物因分子中含有官能团，较易发生化学反应，具有较强的分子间作用力，因而耐热性和强度性能比纯碳链聚合物高一些，主要用作工程塑料；缺点是因分子带有极性基团，所以容易水解，如聚酰胺分子中因含有酰胺键，因此聚酰胺类聚合物一般不耐强碱的作用，且具有吸湿性。

3.元素聚合物

元素聚合物（又称为元素高分子）主链上不含碳原子，但侧链上含有有机取代基团，故元素聚合物兼具无机和有机聚合物的特性，其优点是具有很高的耐热性和耐磨性，又具有较高的弹性和可塑性，如主链结构是硅氧链的有机硅聚合物，其耐热性较好，且在吸收和传递氧方面有特殊作用，因而作为膜材料引起了人们的兴趣。元素聚合物因主链元素的成键能力比较弱，因此聚合物的分子量较低，容易发生水解。

通常用链段来衡量聚合物分子链的柔顺性大小。这是因为聚合物的实际运动单元既不是链节，也不是整个分子链，而是由若干个结构单元构成的“链段”。链段是由于分子内旋转受阻而在聚合物分子链中能够独立自由运动的单元长度，一般由若干个链节组成，且同一聚合物在不同的温度下，其链段长短不固定，一般高温时，链段短，柔顺性好；低温时，链段长，柔顺性差，这就是塑料制品冬天硬、夏天软的原因。对于不同的聚合物而言，相同温度下链段越短（即链段含的链节数少），柔顺性越大；反之，刚性越大。例如，聚异丁烯（链段：20～25个链节）的柔顺性大于聚氯乙烯（链段：75～125个链节）。

（二）取代基的影响

取代基的体积、极性、数量和位置对聚合物分子链的性质均有影响。

1.体积的影响

聚合物分子链上取代基体积越大，单键内旋转阻力越大，聚合物柔顺性下降。如丁苯胶柔顺性比天然胶小，天然胶的柔顺性又比顺丁胶的小。因为丁苯胶的取代基苯基体积大于天然胶的甲基，而甲基的体积又大于氢原子。

2.极性的影响

聚合物分子链上取代基的极性大，分子间作用力就大，分子链间距变小，单键内旋转受阻，柔顺性变差。如PE、PP、PVC、PAN¹的柔顺性大小顺序为：PE>PP>PVC>PAN。

3.数量的影响

聚合物分子链上取代基数量多，基团间排斥力就大，单键内旋转阻力大，柔顺性就差。如氯化聚乙烯柔顺性大于聚氯乙烯。

4.位置的影响

取代基的对称排列使聚合物的偶极矩减小，内旋转惯性提高，柔顺性增加。如聚偏二氯乙烯的柔顺性大于聚氯乙烯。

取代基除影响聚合物分子主链的柔顺性外，还对主链的化学稳定性、热稳定性等性能有影响。如氟侧链能增强聚合物的热稳定性和氧化稳定性，提高聚合物的耐溶剂性、耐燃料性和耐油性，正因为如此，聚四氟乙烯有“塑料王”之美称；氯侧基能提高聚合物的阻燃性；—CN侧基能显著改变烃类聚合物的溶解行为，例如，丁腈橡胶因含丙烯腈单体单元可用作耐油弹性体。

三、聚合物结构单元的键接方式

合成聚合物的结构单元的化学结构是已知的，因此由单官能团单体的缩聚反应生成的线型缩聚物，其单体间的键接方式是固定的，由单体官能团间的化学反应决定。而烯烃单体之间的加成聚合反应生成的聚合物，其单体间的键接方式较复杂，主要原因有以下几个方面：

①不同反应条件下，重复单元的结构会发生变化。如丙烯酰胺在强碱作用下，不是发生自由基聚合生成聚丙烯酰胺，而是发生阴离子聚合，生成聚β-氨基丙酸（尼龙-3）。

②单烯类聚合时，以共价键按头-头（或尾-尾）、头-尾的方式键接，键能的大小影响聚合物的热稳定性，受空间位阻和电子效应的影响，自由基或离子型聚合的产物中，大多数是头-尾键接的方式，同时伴有少量的头-头（或尾-尾）键接产物的生成，如二氟乙烯的聚合反应。

③双烯类聚合时，键接方式较为复杂，一般是按有机化学反应的机理进行。如异戊二烯单体聚合时有可能出现1，4-加聚、1，2-加聚、3，4-加聚等三种键合方式。

非共轭双烯类聚合时可能出现分子间加成或分子内环化聚合，分子内环化聚合也有头-尾和头-头键合之分。

④由两种或两种以上结构组成不同的单体单元聚合得到的共聚物，其键接方式根据结构单元在分子链内序列结构的不同，分为：无规共聚、交替共聚、嵌段共聚和接枝共聚四种。若以—A—、—B—分别表示两种单体形成的结构单元，则上述四种共聚物的键接方式可以表示如下：

a.无规共聚：两种不同的结构单元按一定的比例无规则地键接起来的结构。

b.交替共聚：两种不同的结构单元有规则的交替键接起来的结构。

c.嵌段共聚：两种不同成分的均聚链段彼此无规则地键接起来的结构。

d.接枝共聚：一种成分构成的聚合物主链上，键接另一种成分的侧链，构成一种主侧链成分不同的带支链的结构。

无规共聚物的分子链中，两种单体无规则排列，既改变了结构单元的相互作用，也改变了分子之间的相互作用，因此，均聚物与无规共聚物的物理性能有相当大的差异。例如：聚乙烯、聚丙烯均为塑料，而乙烯-丙烯无规共聚物中当丙烯含量较高时则为橡胶。在无规共聚物中少量的第二种组分就能够改变第一种组分分子间和分子内的相互作用，造成均聚物与无规共聚物的物理性能有较大的差别；而在接枝和嵌段共聚物中，第二组分的引入对第一组分链段间的相互作用在一定范围内影响不大，因此其均聚物与共聚物的物理性能差异不大。如丙烯腈与少量甲基丙烯酸甲酯构成的无规共聚物中，丙烯腈链段间的距离很快增加，而在丙烯腈与甲基丙烯酸甲酯构成的长接枝和嵌段共聚物中，引入甲级丙烯酸甲酯单体的量达30%（摩尔分数）时，对聚丙烯腈链段间距离的影响仍很少。

接枝和嵌段共聚物最显著的特点是兼有两种均聚物所具备的综合性能，因此可利用接枝或嵌段的方法对聚合物改性和设计特殊要求的聚合物。对于合成纤维染色性的改进，如果采用无规共聚，则原来纤维的物理性能势必被引入的少量第二组分所改变。若采用接枝或嵌段共聚方法，可以引入10%～20%的第二组分，这样既可以达到增加染色性能的目的，而又不致破坏纤维原来的物理性质。试验证明，接枝10%聚乙烯醇的聚丙烯腈纤维，其染色性比聚丙烯腈的均聚物增加3倍，而物理性能则相差不大。因此，共聚是用以改进聚合物材料性能的重要途径之一。

四、聚合物分子链的键接形状

聚合物分子链的键接形状可分为线型、支链型和体型。分子链之间通过支链连接成三维网状体型分子，这种结构称为交联结构。在缩聚反应中，若反应物是三官能团的化合物，则可能引起支化或交联。在加聚反应中，由于链转移反应、双烯类单体双键的活化、某些线型支链型聚合物因外界因素影响（如存在活性交联剂、辐射）在链上产生火星反应点的情况下，均可能产生支化或交联。

线型聚合物的分子链之间没有任何化学键连接，同时单键具有的内旋转性使得这类聚合物分子链具有柔顺性、弹性。这类聚合物在加热时，分子链之间可以产生相互位移，聚合物能在适当的溶剂中溶解，可以拉丝和成膜，还可反复热塑成各种形状的制品，称为热塑性聚合物。

支链型聚合物在溶剂中能够被溶解，加热时能熔融。支链型聚合物有短支链和长支链之分，它们对聚合物性能的影响也有差异。短支链使分子链的规整度及分子间堆砌密度降低，所以难于结晶，但一般对聚合物的溶液性质影响不大；短支链使分子链之间的距离增大，有利于活动，故流动性好。长支链对结晶性能影响不大，但对聚合物溶液和熔体的流动性能影响较大，这是由于支链过长，阻碍了聚合物流动。

交联作用使聚合物在三维空间上具有由共价键相连接的结构，从而使聚合物材料在使用过程中能克服分子间的流动，提高强度、耐热性及抗溶剂性能。交联聚合物只能在溶剂中溶胀不能溶解。用作橡胶的聚合物在加工成制品时，必须使之有适度的交联，这样使得橡胶既有一定的强度，又能保持高弹性。

五、聚合物分子链的构型

聚合物分子链的构型是指分子中由化学键所固定的几何排列，这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂。分子中的原子或原子团在空间的几何排布不同，会产生立体异构，包括光学异构和几何异构。

含有不对称碳原子的烯类单体聚合时，会由于分子链上存在手性原子而产生R型和S型光学异构体，如聚丙烯，其结构单元键接时有三种方式：当取代基全部处于主链平面的同侧时，称为全同立构（或等规）聚合物，这时其手性碳原子全部为—RRRR—或全部—SSSS—构型；当取代基有规则地交替出现时，为—RSRSRS—构型；当取代基无规则地分布在主链平面的两侧时，称为无规立构聚合物。空间立构不同的聚合物，其性能有显著的不同，如等规聚丙烯的熔点为175℃，间规聚丙烯的熔点为134℃，无规聚丙烯在室温下为橡胶状的弹性体。

对于双烯类单体的聚合物，其分子主链上含有双键，因此可构成顺式和反式两种异构体，称为几何异构。不同几何构型的异构体其性能不同，如聚-顺-1，4-异戊二烯是橡胶，聚-反-异戊二烯是塑料。

分子链中结构单元的空间排列是规整的，称为有规立构聚合物，其规整程度称为等规度。有规立构聚合物大部分能够结晶，而无规立构聚合物一般不能结晶。分子排列规整和易于结晶的性能提高了聚合物的硬度、密度和软化温度，降低了其在溶剂中的溶解度。

六、聚合物聚集态结构

聚合物聚集态结构是指众多分子链排列、堆砌时的结构。聚合物的聚集态结构是在加工成型过程中形成的，对制品的性能有很大的影响。结晶结构、非晶结构和取向结构是聚合物聚集态结构的三个主要方面，若聚合物是按照三维有序的方式聚集在一起的，则称为结晶态；若分子链杂乱无序地排列在一起，则称为非晶态或无定形态；若分子链在一维或二维有序排列，则称为取向态。

一般情况下，对称性好、等规度高、分子链柔顺性好的聚合物容易结晶。结晶聚合物的内部结构较为复杂，可能有非晶相的链束、球晶、片晶等，其中晶相区所占的质量分数称为结晶度。聚合物的熔点、杨氏模量、挠变模量等，主要决定于结晶度。结晶度高的聚合物强度比相应的无定形聚合物的强度高，原因是晶格限制了链段的运动。

聚合物非晶结构模型一直有两种观点：一种观点认为非晶结构是完全无序的，另一种观点认为非晶结构中存在局部的有序性。这些模型目前尚在争论之中。

聚合物的强迫形变、拉伸和黏性流动等过程都会使分子链发生取向，即聚合物排列有序化。“取向”不同于“结晶”，结晶时，分子链的有序排列是三维的，取向时，聚合物分子链的有序排列可以分为单轴取向和双轴取向两种。单轴取向通常是在单向拉伸或单向流动的情况下形成的，双轴取向通常是将薄膜或薄板在两个相互垂直的方向上拉伸或在垂直于薄板平面的方向上加以压力使薄板进一步展薄时形成的。能结晶的聚合物肯定能取向，但能很好取向的聚合物不一定能很好地结晶。取向后，聚合物的机械强度有显著的变化，主要表现在：①取向后，与取向垂直的抗张强度比取向前降低，而与取向轴平行的抗张强度则大为增加；②使聚合物沿应力方向取向，聚合物的抗裂强度增大；③但就热性能来说，取向后材料在取向方向上的热收缩率要增大。