2.2.6 活化MDEA脱碳工艺实例
活化MDEA（N-甲基二乙醇胺）脱碳工艺因其具有溶液稳定性好、低能耗、无毒、易于操作等优点，而被广泛应用于合成氨装置脱碳工艺中。中海油某化肥厂由于原料气含有较多CO2，因此在天然气进入合成氨装置之前需预先脱除天然气中的部分CO2，以提高天然气的有效成分含量和热值，所采用的脱碳方法为活化MDEA法。
2.2.6.1 MDEA天然气脱碳装置工艺流程
中海油某化肥厂合成氨装置采用的是一段吸收、一段再生的流程，具有流程简单、运行稳定可靠的特点。MDEA天然气脱碳装置由吸收塔、再生塔、闪蒸塔、循环泵组、旁滤系统、胺液回收储存系统组成。
为满足胺液脱酸性气的要求，减小吸收塔发泡的可能性，原料天然气首先进入原料气过滤器，以除去其中的微小液滴和颗粒杂质，原料气过滤器收集到的液体送出界区集中处理，天然气则进入到原料气换热器换热后进入吸收塔。气体从吸收塔下部进入，自下而上通过吸收塔。再生后的胺液（贫液）从吸收塔上部进入，自上而下通过吸收塔，逆向与天然气充分接触，天然气中的CO2和H2S被吸收而进入液相，天然气中CO2浓度降至5%以下，未被吸收的其他组分则从吸收塔顶部引出，在原料气换热器中与原料气进行换热，降温至35～45℃，再经产品气分离器分离后送出界区。离开吸收塔塔底的富液温度为65～73℃，经液位控制阀降压后进入闪蒸罐闪蒸出大部分烃类和少量的CO2气体。闪蒸气进入冷却器降温，然后经分离器及调压阀调压后送往辅锅用作燃料。闪蒸后的胺液进入再生塔上部，经汽提后释放出CO2气体，胺液在再生塔中部升气管处被全部引出，通过再沸器加热后返回再生塔下部继续闪蒸，富含CO2的解吸气则于高点排放或用于尿素装置补碳。从再生塔底部出来的胺液（贫液）经贫液冷却器冷却后由贫液泵送至吸收塔顶部，完成MDEA溶液的循环。
2.2.6.2 aMDEA溶液管理
（1）原料中微量化合物的影响
NH3被aMDEA溶液吸收，最终在CO2产品中以NH3COOH的形式在汽提塔顶聚集，可能需要排放气体。HCN被aMDEA溶液吸收（>99%），部分水解成NH3和HCOOH。
（2）溶液的投加
出售的aMDEA产品是浓缩的预混合好的溶液，胺含量约100%。溶液需用去离子水将浓度稀释到40%。
（3）溶液浓度
aMDEA由MDEA（N-甲基二乙醇胺）、水和活化剂组成，其中总胺的含量为MDEA（N-甲基二乙醇胺）和活化剂的总和。设计总胺含量为40%（质量分数），推荐范围为37%～45%（质量分数），允许范围为35%～55%（质量分数）。
活化剂浓度取决于设计参数，当CO2脱除率降低后需要补充。活化剂含量主要是影响CO2吸收率而不是吸收量，低浓度活化剂可以用较高的流速来平衡溶液吸收率。
（4）预混合中aMDEA的稀释及补充物水质
必须使用脱气、去离子水或蒸馏水，氧气几乎不影响aMDEA溶液，但是氧气的存在可能增加腐蚀程度。
（5）氯化物标准
①推荐的补充水中氯化物最大含量为1×10-6～2×10-6（质量分数）。
②氯化物可以导致不锈钢点蚀和应力腐蚀破裂。
③氯化物可扰乱碳钢设备保护层的组成。
④推荐保持氯化物水平在100×10-6（质量分数）。
⑤当氯化物水平高于500×10-6（质量分数）时需要处理。
（6）溶液发泡
消泡剂需要规范使用。经验表明，由于零降解和零腐蚀，aMDEA起泡沫趋势较弱。消泡剂的用量没有明确的标准，但用量在操作中可优化，必须避免长时间连续高剂量使用消泡剂，否则会迅速堵塞旁流过滤器。消泡剂一天投加一次或一班投加一次，高频率比大剂量好。
（7）溶液污染的预防与治理
为保持MDEA溶液的清洁，该案例的化肥厂采用旁滤系统有效除去机械杂质、FeS、降解产物，即从贫液泵入口分30m3/h的MDEA溶液，通过旁滤系统（包含机械过滤器、活性炭过滤器）过滤后重新返回贫液泵入口。在第一段，机械过滤器除去MDEA溶液中的较大固体颗粒；在第二段，采用活性炭过滤器除去小的固体颗粒，同时解吸溶液中的降解产物；在第三段，机械过滤器滤去流失的活性炭粉末及其他微小颗粒。采取上述措施后，MDEA溶液中的机械杂质、FeS、降解产物明显减少，MDEA溶液系统运行渐趋平稳。
加强原料气过滤器排油情况的监督，据出油量及系统闪蒸气量的变化调整活性炭过滤器的投用时间，减少因凝析油排放不及时对MDEA溶液系统造成污染。为了避免大气中的氧对地下槽内的MDEA溶液造成污染，地下槽采用氮气保护。腐蚀严重的导淋地下管线尽量不再使用，在泵体及有关管线退液时，接临时软管将MDEA溶液排至地下槽再打回系统。
2.2.6.3 开车前的清洗工作
MDEA脱碳装置开车前必须进行清洗，包括预清洗、循环冲洗准备、碳酸钾溶液冲洗、蒸馏水或去离子水第一次冲洗和蒸馏水或去离子水第二次冲洗等几个步骤工作。
（1）预清洗
预清洗的步骤包括：①打开分布器、罐的人孔和底部排污沟；②移除液体管线上的孔板仪表，另外关闭连接压力波动管线上的阀门；③在清洗的整个过程中要切断或旁通板式换热器，否则会被堵塞；④用消防水冲洗设备；⑤清洗管线。
（2）循环冲洗准备
循环清洗的步骤包括：①在泵的吸入端安装滤网；②确认泵没有被机械杂质堵塞；③检查远程控制调节器和控制阀的工作状态；④检查所有设备安全紧急关断系统工作状态（强化关断情况）；④氮气试压，用合适指示物检查已打开分布器和罐上的法兰和密封圈的气体泄漏情况，例如肥皂水。
（3）3%碳酸钾溶液冲洗
3%碳酸钾溶液冲洗的注意事项包括：①用蒸馏水或去离子水和K2CO3配制溶液，溶液的pH值在12左右，确保氯化物的含量较低；②除了用碳酸钾外，还可以用磷酸钠、碳酸钠和氢氧化钠；③如果设备非常脏，可以使用浓度高于3%的溶液；④在合适的位置注入溶液，例如在低压闪蒸塔底部；⑤用氮气使吸收器的压力增加到约3～5bar（G，1bar=105Pa，下同），可以使用CO2排放线压力控制器使再生器压力保持在0.1～0.5bar（G）；⑥循环温度保持在50～70℃，溶液以最大流速在系统中循环约8h；⑦如果冲洗后碱液很脏，碱性冲洗过程必须重复，直到干净为止；⑧移去并清洗泵吸入侧的滤网；⑨在泵吸入侧重新安装滤网。
（4）蒸馏水或去离子水第一次冲洗
蒸馏水或去离子水第一次冲洗的注意事项包括：①在吸收塔底部（高压闪蒸罐）小心安装干净的密封圈。②重新安装孔板流量计。③板式换热器可以投入使用，但是应该用滤网保护，防止堵塞。水最初应加热到70℃，在系统中以最大流速循环5h。流速可以通过重新安装的孔板流量计来测量。④按设计流速进行清洗。泵和备用泵应该挨个开启和清洗。⑤从冲洗水中取样，并加入同样量的MDEA或aMDEA使指定胺含量大约相同，检查稀释溶液起泡沫活性。⑥对比aMDEA和蒸馏水混合物起泡沫实验结果。这些定性的实验提供了样品系统实验起泡沫的基准。⑦检测溶液的pH值，使pH≤9.0，如果pH值较高，说明碳酸钾含量过高，排尽水并检查吸入端滤网情况。⑧如果冲洗水干净，起泡沫的趋势较弱（泡沫体积≤300mL和破裂时间≤20s），蒸馏水或去离子水第二次冲洗可以忽略。
（5）蒸馏水或去离子水第二次冲洗
蒸馏水或去离子水第二次冲洗的注意事项包括：①冲洗的过程按照碳酸钾溶液冲洗执行。②循环水在系统中全速运行6h，同时升温到操作温度。③从冲洗水中取样，并加入同样量的MDEA或aMDEA，使指定的胺含量大约相同。检查稀释溶液起泡沫活性，如果起泡沫活性超出指导性数据，重复用3%的碳酸钾溶液清洗。④检测溶液的pH值，使pH≤9.0，如果pH值较高，说明碳酸钾含量过高。⑤如果冲洗水干净，起泡沫的趋势较弱（泡沫体积≤300mL和破裂时间≤20s），pH值不是很高，aMDEA可以投加使用了。⑥在最后水冲洗后，冲洗水中的颗粒应该很小。根据经验，固含量可以根据以下标准判断：
a.<10mg/kg（质量分数）固形物：优良。
b.<50mg/kg（质量分数）固形物：好。
c.<100mg/kg（质量分数）固形物：可接受。
较高的固含量可以导致极强的起泡沫趋势，如果这样，需要进一步的冲洗工序。
2.2.6.4 开车步骤
（1）开车前措施及注意事项
根据清洁工序清洁工厂；切断吸收塔和高压分离器的压力管线，例如使用盲板；检查泄漏情况；加入aMDEA预混合物和水；在合成气应用中，常用的是胺浓度为40%的溶液。准备消泡剂的起始进料，在循环溶液被加热，大约在气体注入系统中前1h或2h，用自动加药设备投加，保持消泡剂的浓度在50mg/kg（质量分数）。
（2）配制aMDEA溶液
配制aMDEA溶液的注意事项包括：①稀释aMDEA与混合液可以在混合罐或配制罐中进行。②如果没有混合罐，可在工厂装置中进行，需要使用溶液循环泵。③在溶液泵运转时，推荐注入所需的脱矿质的水至系统（例如80%）和aMDEA预混合液。④避免注入太多的水，通常不精确知道溶液的量时，开始注入太多的水会导致溶液过稀。⑤当注入溶液时，观察塔内的液面。最后剩余的水，如果需要可以加注，确保溶液达到目标浓度。⑥稀释预混合液的水温必须达到20℃以上。⑦更高的温度是优先的和推荐的，例如50℃，因为在较高温度下，溶液黏度较小，也更容易混合均匀。⑧在温度低于15℃时，活化剂可能产生沉淀。⑨低温下，aMDEA预混合物的黏度非常高。⑩确保容器彻底清空，即不留下任何可能产生沉淀的活化剂。
产生沉淀的温度取决于溶液中活化剂浓度和水含量。
凝点和胺浓度曲线如图2-11所示。
图2-11 凝点和胺浓度曲线
（3）开车
开车注意事项包括：①确定塔内的液面，系统必须处于惰性条件下；②向吸收塔中加入原料气，向塔内加压使压力达到设计值；③在低流速下开始胺循环（大约为设计值的50%）；④使用进料蒸气将溶液带入再沸塔和稀溶液冷却塔使溶液达到操作温度；⑤加大循环量至设计值的70%～80%；⑥添加初始进料消泡剂；⑦原料气按照低于流量的50%进行投料，确定操作温度与压力正常；⑧确定冷凝物液面后启动回流泵；⑨每步按5%～10%的速度缓慢地增加设备的负荷；⑩在启动期间，液体流速应该比通常原料气流速高20%。
为了阻止泡沫生成，视情况添加消泡剂。需对溶剂进行分析：胺浓度每天一次，水的比例每天一次，泡沫检测一周三次，重金属每个季度一次。
（4）最佳操作条件
吸收塔最高温度通常在45～50℃，再生器压力要尽可能低，根据需要确定溶剂循环速率，汽提塔温度依据设计进行控制。
2.2.6.5 操作参数变更影响
（1）贫液温度
贫液温度高于设计温度时，吸收塔底温度变高，吸收速度变快，CO2吸附量变低，溶剂热交换效率变低，闪蒸过程温度变高。
（2）原料气温度
原料气温度比设计温度增高时会导致吸收塔顶的温度增高。原料气与水饱和的情况下，随原料气输入的水分可能会因为温度的增高而明显增多，水的组分必须得到调整。如果原料气温度太高，可能需要从回流再生装置中将冷凝液排掉以实现单位水的平衡。
（3）原料气压力
原料气压力低于设计值时，由于CO2的局部压力降低导致吸收塔的驱动力降低，吸收性能会降低。吸收塔的压力高于设计时有利于酸气的吸收。
（4）汽提塔塔顶压力
汽提塔塔顶压力高于设计值时，汽提塔温度增高（顶端和底端），汽提塔再沸器能量需求轻微增高，再沸器运行温差降低，溶剂热交换功效增大，汽提塔塔顶水蒸气组分少量降低，凝汽器热负荷少量降低，塔的水压载荷降低。
（5）汽提塔再沸器功效
汽提塔再沸器功效高于设计值时，能量消耗增高，汽提塔顶温度增高，凝汽器热负荷增大，汽提塔塔顶水蒸气组分增多，水汽载荷增大。
（6）溶液浓度
溶液浓度高于设计值时，溶液黏度增大，质量传递性能降低（源于过高的溶液黏度），填料过程中溶液阻力增大，压力下降增大。
溶液浓度低于设计值时，钝化不足可能导致腐蚀风险，CO2吸收能力降低，溶剂循环速率需求增大，能量消耗增大。
（7）CO2漏走
导致CO2漏走现象严重的因素可能有：原料气组分、温度、压力在设计范围外，原料气压力太低，溶剂循环速率太低，原料气比率太高，贫液温度太低，贫液压力太高，活化剂浓度不足，溶剂再生不足，起泡倾向增大，机械损伤或塔与分料器等设备堵塞，溶剂浓度太低。
（8）溶液流动速率
溶剂循环速率依据原料气状况而定，溶液流动速率要与被净化的CO2量成比例，在CO2更高的分压下CO2的吸收能力增大，在更高的溶液流动速率下降低活化剂的量依然可以稳定运行。
（9）导致起泡的常见物质
导致起泡的常见化合物包括：来自不够清洁的容器或填料塔的油、油脂，跟随原料气进入的重质烃或长链有机酸，低温下催化剂转化导致的灰尘，小颗粒（如铁锈、木炭等），水中的污染物。
（10）发泡现象严重的征兆
发泡现象严重的征兆包括：塔中的压力差变大，塔底液位难以控制，废气中的烃的组分很高，在分馏冷凝物或气液分离罐中aMDEA组分很高，CO2滑溜速度突然增加，发泡测试在规定范围之外。
（11）溶剂损失
避免溶剂损失的措施包括：加大维护措施频率，安装避免夹带的设备，减少机械原因导致的溶剂损失（泵的泄漏、清洗、过滤器中的置换或废气流中夹带的液体）。