4.1.1　Payne效应

纳米颗粒填充橡胶的动态储能模量随着应变的增加而下降的现象称为Payne（佩恩）效应，此效应与橡胶材料的黏弹性密切相关。对于这一现象的解释有以下几种说法：①填料网络的破坏与重组；②聚合物链在填料表面的吸附与脱附；③聚合物分子链的缠结与解缠结；④填料粒子周围聚合物玻璃壳层的应变软化效应等。已有大量报道描述了填充橡胶材料的Payne效应。图4.1给出了两种分散水平下填充不同类型填料（气相白炭黑、有机黏土、碳纳米管）的橡胶复合材料Payne效应的不同贡献（包括聚合物网络、流体动力学效应、填料-填料相互作用等）。

在定量描述方面，Kraus^[1]基于填料网络破坏与重构的平衡关系建立了储能模量和损耗模量与应变的显式函数关系，但该函数并不能很好地描述损耗模量与应变的关系。Ulmer^[2]于1995年提出了修正方程，很好地解决了损耗模量与应变拟合的函数关系。Maier和Goritz^[3]从化学网络密度和填料与分子链间网络密度出发，建立了动态模量与应变的函数关系。Meera等^[4]基于Maier和Goritz所提的方程，研究了温度、白炭黑含量及界面修饰剂用量对天然橡胶纳米复合材料的非线性黏弹性行为的影响，指出了该方程建立的动态模量与加载应变关系的有效性。Huber和Vilgis^[5]认为，相互连接的填料网络具有自相似的分形结构，并基于小应变下橡胶复合材料的模量源于硬质填料，而大应变时其模量因填料网络的破坏源自于橡胶基体这一合理假定，推导出动态模量与应变的理论模型。Lion^[6]通过非线性流变学模型和基于结构变量的黏性函数，同样建立起关于Payne效应的唯象方程。

从分子和纳米尺度上理解橡胶纳米复合材料复杂的非线性黏弹性的成因是十分重要的科学问题，但传统的实验科学及其解释仍然不够透彻，并存在争议。刘军等大量的研究表明，采用分子模拟技术对从根本上理解Payne效应的机理是十分重要和有效的。

采用分子动力学方法，通过构建粗粒度聚合物分子链模型，分子链采用Kremer和Grest开发的珠簧模型（bead-spring model）^[7]。整个模拟体系的盒子中共含480个纳米颗粒（体积分数为18.55%）和2000条聚合物分子链。每条聚合物分子链由30个基本粒子连接而成，纳米颗粒的直径是聚合物链中基本粒子的4倍，而质量则为聚合物粒子的64倍。更多关于剪切与拉伸变形的工作可参考刘军等发表的系列工作^[8～12]。

首先考察纳米颗粒直接接触聚集的情况，其分散状态如图4.2（a）所示。很明显地看到，纳米颗粒在聚合物基体中聚集在一起形成一个三维网络。纳米颗粒的径向分布函数（radial distribution function，RDF）如图4.2（b）所示。从图上，可以很明显地看到在r=4σ位置处有一个很强的峰，表明纳米颗粒之间是直接接触的， 这也证实了纳米颗粒的差分散状态。

通过单轴拉伸测试的模拟，可以得到拉伸应力（tensile stress，σ_T）和拉伸应变（tensile strain，ε）之间的关系，再进一步演化成弹性模量与应变间的关系，如图4.3所示。从图4.3（a）中可以看到，对于填充体系，弹性模量随着应变增加急剧地下降，在大变形时弹性模量几乎保持不变，但是数值很小。具体地说，弹性模量从初始的32.313降到了10%应变的2.009，且在大于100%应变时几乎保持在0.147左右不变。此外，填充体系的初始弹性模量远高于未填充的纯聚合物体系（初始模量大约为5.627）。定性来看，这个非线性特性非常类似于实验上观察到的“Payne效应”。值得注意的是，纯聚合物体系也出现了弹性模量的下降，而这一初始的平台模量E₀≈5.627可能是来自分子链间的阻滞效应（trapping effect）。然而，与实验观察相比，模拟的初始平台相对较短，这主要是由于聚合物粒子之间的短程的相互作用所引起的。但是这在模拟研究中是合理的，因为在模拟所有体系时采用了相同的力场和模型。

值得一提的是，我们不予考虑分子链缠结（chain entanglement effect）对于该非线性行为的影响，因为模型中的聚合物链长为N=30，小于分子链的临界缠结长度（N_g≈65±7）^[13]。事实上，当分子链长从30增加到200后，纯聚合物体系的弹性模量的确会增加，而且初始平台模量从E₀≈5.627上升到了E₀≈9.153，如图4.3（b）所示。然而，我们所有的模拟体系都采用了相同链长的分子链，主要研究纳米颗粒对于非线性行为的影响，故在这份工作中并不考虑分子链缠结效应。同时，可以看出，分子链长度的增加对于模量的增加效应远小于纳米颗粒填充的影响。这与实验结果是一致的。

为了进一步考察弹性模量在小应变时急剧下降的机理，分析形变过程中体系的微观结构的演变。如果两个纳米颗粒质心之间的距离小于4.25σ，那么可以认为这对相邻的纳米颗粒能够形成一个团簇（cluster）。而在这个纳米颗粒差分散体系中，纳米颗粒团簇可以形成一个三维连通的网络结构（即所谓的填料网络或者纳米颗粒网络）。图4.4（a）显示的是相邻的纳米颗粒对的数目随应变的变化情况。可以发现，在形变过程中，纳米颗粒聚集体之间的结合逐渐被破坏。例如，在应变0.1%～10%的过程中，相邻纳米颗粒对的数目大幅度减少，意味着相邻纳米颗粒对的分离。可以认为弹性模量在小应变下的急剧下降正是因为纳米颗粒间直接接触的破坏。图4.4（b）中模拟体系的快照图呈现了纳米颗粒网络结构的微观变化，清晰地显示了纳米颗粒网络结构的破坏以及大的纳米颗粒团簇的解体。

基于图4.4（a）中邻近纳米颗粒数的变化情况，该三维纳米颗粒网络结构在整个形变过程中可以划分为四个演变阶段：

第Ⅰ阶段（应变0.06%～0.2%）：虽然，在这个阶段中，纳米颗粒团簇还没有开始被破坏，但弹性模量却有轻微的下降。那到底是纳米颗粒网络结构中什么内在的变化引起了弹性模量的下降呢？为了更好地理解这种非线性行为的潜在机理，我们计算了每个纳米颗粒在拉伸方向上所受的力（原子应力），由于原子应力在时间和空间上波动都很大，所以我们统计了其均方平均值〈F_z〉，如图4.5（a）所示。纳米颗粒所受的力越大，其瞬时的活动性就越高。虽然取的是F_z的平均值，但是从统计意义上说，其反映的是占较大权重的那部分力的变化情况。例如，对于差分散体系的第Ⅰ阶段，〈F_z〉的变化主要是来自于纳米颗粒网络上的连接点（应力集中点）。而对于好分散体系，纳米颗粒比较均匀地分散在聚合物基体中，所以〈F_z〉反映的是每个纳米颗粒的受力情况。根据图4.5（a），一方面，模拟体系一旦受到拉伸，较为“刚性”的纳米颗粒网络结构就会承受巨大的力，从而导致体系具有很高的弹性模量；另一方面，作用到纳米颗粒上的巨大的力可以引起颗粒间的位移（类似于错位）。特别是在网络结构上连接点（linking points）处，纳米颗粒的位移更大，因为其作为应力集中点受力更大且更容易移动。所以，相比测量的全局应变（the measured overall strain），在连接点处的应变要大很多。因此，在形变过程中，这些连接点会最先被破坏，即所谓的纳米颗粒网络结构的破裂，如示意图4.5（b）所示。

为了证实在连接点处的应变放大效应（strain amplification effect），在连接点处取样了一对相邻的纳米颗粒，计算了连接点处的局部应变（local strain）与拉伸时间的关系，如图4.5（c）所示。很明显，在连接点处的局部形变从拉伸过程一开始就超过了全局应变。而且，从全局应变大约10%开始，连接点处的局部应变渐渐地接近于整体应变。

在大约0.2%应变时，〈F_z〉降到了最低值，意味着连续网络结构的破裂。顺便提下，〈F_z〉的下降幅度比弹性模量的下降幅度大很多。这主要是因为纳米颗粒团簇上的合力其实并没有内部原子应力〈F_z〉显示的那么大，其中一部分内力使得纳米颗粒团簇被压缩，这可从纳米颗粒团簇内部的应变缩小效应（strain diminution effect）看出［见图4.5（c）的局部应变］。换句话说，〈F_z〉并不能代表全局应力或弹性模量，但可以反映纳米颗粒内在的瞬时活动性。

此外，初始平台模量以及纳米颗粒网络结构破裂时对应的应变和网络结构的强度密切相关，受到纳米颗粒-纳米颗粒相互作用、纳米颗粒体积分数等因素的影响。例如，紧密堆积的纯纳米颗粒体系，其初始弹性模量可以高到大约277.089。

第Ⅱ阶段（应变0.2%～0.6%）：相邻纳米颗粒数目变化仍然不大，但弹性模量有明显的下降。从图4.5（a）中可以看到，〈F_z〉有一个奇怪的升高。这个有趣的现象本质上是由纳米颗粒团簇内部的结构调整所引起的应力释放。在这个过程中，纳米颗粒团簇内部缩小的局部应变渐渐地被补偿回来，如图4.5（c）所示。纳米颗粒团簇的结构调整也受到初始的纳米颗粒网络结构以及纳米颗粒团簇的尺寸大小、堆积方式等的影响。例如，如果纳米颗粒团簇无法形成一个三维的网络结构，那么应变缩小效应对于纳米颗粒团簇结构调整的影响就会小很多。正是由于结构调整使得纳米颗粒团簇变得较为松散，引起了弹性模量的急剧下降。同时，纳米颗粒团簇的松散也为进一步的彻底解体做了准备。

第Ⅲ阶段（应变0.6%～10.0%）：在这个阶段，纳米颗粒团簇开始持续大幅度的解体。为了进一步了解纳米颗粒团簇的微观变形，计算了不同配位数（coordination number， CN）的纳米颗粒百分含量的变化，如图4.5（d）所示。在0.6%～10.0%的形变过程中，大的纳米颗粒团簇（如CN=7～9和CN≥10）解体，成为小的团簇（CN=1～3和CN=4～6）。由图可知，大的纳米颗粒团簇解体分为两步。第一步，单个团簇体上的连接点（有别于网络结构的连接点）作为应力集中点被率先破坏，如图所示的0.6%～3%应变下CN=7～9的纳米颗粒数目减少。在这一步中，类似于“长纤维”的纳米颗粒团簇被破坏成“短纤维”，所以弹性模量会快速下降。而应变大约大于3%后（第二步），CN≥10的纳米颗粒团簇开始解体。

第Ⅳ阶段（应变大于10.0%）：图4.4（a）中的曲线在10%～327%应变时的形状与小于10%应变时的形状很相似，但奇怪的是，10%应变以后的弹性模量却趋于稳定，且数值远远小于初始平台模量［图4.3（a）］。既然纳米颗粒网络（团簇）初期的结构破坏产生了一个很高的模量，为什么接下来大于10.0%应变后，结构破坏的结果却是一个几乎不变的低模量呢？事实上，注意到填充聚合物大形变时的弹性模量0.147与纯聚合物的0.111相近，这个现象便可以由分子链滑移理论解释。随着应变的增加，聚合物分子链受到纳米颗粒以及其他分子链的作用而取向、伸直，最终出现了分子链的滑移。由于分子链滑移产生的形变对于外力更为敏感，所以即使纳米颗粒团簇还在解体，整个体系的模量却很低。

为了验证这个解释，表征了分子键的取向度随应变的变化，如图4.5（e）所示。采用二阶勒让德多项式〈P₂〉 （second-order Legendre polynomials）来表征分子链取向度：

　　（4.1）

式中，θ表示同根分子链上相邻的粒子所在直线的方向与给定方向（拉伸方向z轴）之间的夹角；〈P₂〉的数值范围是−0.5～1.0。例如，〈P₂〉=−0.5表示分子键完全垂直于z轴，〈P₂〉=0表示分子键随机取向的无规分布，〈P₂〉=1.0则表示分子键与z轴完全平行。

从图4.5上可以看到，在应变大于10.0%后，分子链段有一个明显的取向，意味着分子链构象的重新排列以及所产生的分子整链的滑移。这个结果也证实了上述对于低模量的解释。此外，随着相互距离的增加，纳米颗粒-纳米颗粒之间作用力的快速衰减也对该现象有一定的贡献。

为了进一步观察微观结构的演变，计算了“通过分子链段连接的长程填料网络”结构在形变过程中的变化情况，如图4.6所示。在“通过分子链段连接的长程填料网络”结构中，填料之间通过分子链链段相互连接，见图4.6（a）。进行以下定义：表面粒子（interface beads）是指直接接触某给定纳米颗粒表面的聚合物粒子，连接粒子（connection beads）是指同时处于两个纳米颗粒表面而形成了类似于“三明治”结构的表面粒子。表面粒子与连接粒子的活动性都受到纳米颗粒的约束。此外，“悬挂结构”（the dangle structure）是指悬挂的末端分子链链段，“环结结构”（the loop structure）是指一序列非表面粒子形成的链段，且其两端的表面粒子在同一个纳米颗粒表面上。“桥接结构”（the bridge structure）和“环结结构”类似，但是其链段序列两端的表面粒子接触的是两个不同的纳米颗粒。根据图4.6（b）可知，表面粒子的数目和连接粒子的数目在应变小于10%时都变化甚微，甚至在100%应变内都变化不大，而在大应变下却急剧增加，这表明在大应变下，纳米颗粒和聚合物基体之间的界面接触增多。而考虑到体系中共含有60000个聚合物粒子，表面粒子和连接粒子所占的比重不是很大，即模拟体系中很少有分子链链段接触两个以上的纳米颗粒。在高应变下，随着纳米颗粒团簇的解体，更多的聚合物分子链能够接触到纳米颗粒，并形成“桥接结构”。这些与多个纳米颗粒相互作用的分子链在大形变时起到了很重要的增强作用。同样地，“悬挂结构”“环结结构”的数目在小应变时变化不大，如图4.6（c）所示，但在大应变时明显地增加，表明更多的聚合物链段参与形成这个瞬态的“通过分子链段连接的长程填料网络”结构。

上面的考察，可以有力地证明纳米颗粒-纳米颗粒通过直接接触而团聚，对Payne效应的产生有直接的贡献。实际上，Robertson等^[14]研究了白炭黑与低分子量油共混物，发现Payne效应随白炭黑含量的增加，表现得更加明显［如图4.7（a）中储能模量随应变幅度的变化］，并且发现，其初始模量与分子链-纳米颗粒体系相当，这进一步验证了纳米颗粒直接相互作用构建的网络结构，其强度要远高于纳米颗粒通过吸附分子链形成的网络结构，且前者对Payne效应的产生占据主导地位。同时，进一步采用分子模拟技术考察纯纳米颗粒体系的弹性模量随应变的变化，结果如图4.7（b）所示，弹性模量随应变表现出了非常明显的非线性行为，这与实验结果一致。

接下来，介绍另一个体系，即通过调节纳米颗粒-聚合物吸引力为中等强度（ε_np=3.0），使初始时纳米颗粒有好的分散。图4.8（a）中的快照图显示纳米颗粒在聚合物基体中是各自孤立的，分散很均匀。而且，通过体系的径向分布函数［图4.8（b）］可知，r=4σ处的峰已经消失，表明不存在直接接触的纳米颗粒。在r=5σ和r=6σ处的峰表明，体系中的纳米颗粒是通过一到两层聚合物粒子桥接的聚集体。

从图4.9中可以进一步看到，好分散体系的弹性模量-应变曲线与差分散体系的很相似，主要区别有两个。其一是好分散体系的弹性模量的下降趋势延迟了，使得初始平台更明显。好分散体系的弹性模量在小于0.2%应变时降低的程度很小。其二是好分散体系的初始平台模量（E₀≈22.721）比差分散体系的低很多。此外，对于好分散体系，在大形变下的低模量（E_ε＞_100%≈0.127）也是分子链滑移所引起的。这些模拟结果与实验体系完全吻合。

类似地，我们也考察了拉伸过程中纳米颗粒团簇的破坏过程以及弹性模量急剧下降的内在机理。根据图4.10（a），10%应变前的相邻纳米颗粒对数目几乎为零，说明在好分散体系中纳米颗粒没有形成团簇。随着应变的增加，相邻纳米颗粒对数目略有增加，表明纳米颗粒局部有轻微的聚集。然而最大的纳米颗粒团簇也仅含有几个纳米颗粒，见图4.10（b）。

由上述分析可知，在纳米颗粒分散很好的情况下，直接接触的纳米颗粒是无法形成团簇的，所以应该是其他微观结构的变化导致了模量的下降。

为进一步解释弹性模量大幅度下降的原因，我们提出一个聚合物壳层桥接的纳米颗粒网络结构（polymer shell layer-bridged nanoparticle network）模型，如图4.11所示，该模型认为，纳米颗粒之间是通过“刚性”的聚合物壳层相互连接的。当纳米颗粒-聚合物作用较强时，纳米颗粒周围的聚合物分子链会被吸附到纳米颗粒上，导致其动力学过程变慢。

根据上述分析，纳米颗粒通过“刚性”的聚合物壳层桥接形成了一个三维网络结构。通过聚合物壳层桥接形成的网络具有很高的初始弹性模量。实际上，由于聚合物壳层的桥接作用，纳米颗粒之间的作用力变得较为柔软，所以其初始弹性模量要比差分散体系中纳米颗粒通过直接接触所形成的网络的小很多。此外，纳米颗粒通过聚合物壳层桥接形成的网络也更加稳定，在应变较小（0.2%～0.6%）时，能维持其初始结构，因此弹性模量下降较为缓慢。究其原因，一方面，由于纳米颗粒分散均匀，其受力也就更加均匀，因此体系对于小的外界扰动不会很敏感。如图4.12（a）所示，纳米颗粒在拉伸方向上所受力的均方平均值〈F_z〉并不是很大，且在小形变下变化甚微。另一方面，通过聚合物壳层桥接的相邻纳米颗粒，当其因受力产生相当位移时，聚合物壳层中的连接粒子可以通过调整自己来维持纳米颗粒间的桥接。例如，当一对纳米颗粒相互远离时，如果一个连接粒子已经不能继续维持与纳米颗粒的直接连接，那么桥接的聚合物壳层中的其他连接粒子能够微调它们的位置以维持桥接作用。如图4.12（b）所示，连接粒子相比于自由的聚合物粒子和表面粒子，其所受的力〈F_z〉强烈波动，意味着连接粒子在不断调整。在这个过程中，桥接结构会变松散，引起弹性模量的下降。另外，可以想象的是，弹性模量下降的幅度与通过聚合物壳层相连的纳米颗粒的堆积方式、纳米颗粒之间作为桥接的聚合物壳层数目以及纳米颗粒-聚合物作用力等密切相关。值得一提的是，在大形变下，所有聚合物粒子所受的力〈F_z〉都变大了，这是由于分子链的取向所引起的，并且产生了很可观的增强效果。

当应变继续变大（大于0.6%应变）时，聚合物壳层桥接的程度减弱，因此通过聚合物壳层桥接的纳米颗粒团簇也开始解体，导致连接粒子破坏，纳米颗粒-聚合物吸引力变弱。图4.12（c）给出了总的相互作用能随应变的变化趋势，可以看到，总的纳米颗粒-纳米颗粒作用能与纳米颗粒-聚合物作用能相比，贡献甚微。此外，随着应变的增加，总的纳米颗粒-聚合物作用能升高了，证实了纳米颗粒-聚合物之间吸引力的变弱。聚合物壳层桥接的纳米颗粒团簇的解体也分为两步：第一步是在应变大约0.6%～20%时，弹性模量下降很快；第二步是应变20%以后的进一步解体，但是弹性模量几乎不变，且很低。如图4.12（d）所示，通过一层或两层聚合物壳层桥接形成的纳米颗粒对的数目，随着应变增加而减少。可以看到，在20%应变前的第一步中，模量的急剧下降是由聚合物壳层桥接的纳米颗粒网络/团簇的破坏所引起的，而20%应变以后的第二步则主要归因于分子链的滑移。

为了进一步证实，对体系进行了单轴剪切模拟，如图4.13（a）所示。剪切模量的曲线与拉伸（弹性）模量的曲线很相似。通过比较两者的大小，拉伸模量G与剪切模量E大致符合E/G≈3.0的关系，与聚合物材料在玻璃化转变温度以上的理论预测一致，也进一步证明了粗粒度分子动力学模拟方法的可行性。

此外，考察了小剪切形变下，通过聚合物壳层桥接的纳米颗粒对数目的变化情况，如图4.13（b）所示。从图上可以看到，聚合物壳层桥接的纳米颗粒网络/团簇的破坏趋势与单轴拉伸得到的结果一致。特别地，在剪切过程中，团簇的解体效应被放大，也意味着剪切形变比拉伸形变能更有效的破坏微观结构。

我们回到拉伸形变体系的微观结构的变化。同样计算了好分散体系中的“通过分子链段连接的长程填料网络”结构，如图4.14所示。在20%应变以内，它们的数目变化不大，因此不是模量下降的结构因素。而在大应变下，“桥接结构”以及“环结结构”的数目都减少了，这是因为聚合物分子链在纳米颗粒表面的取向和滑移引起的。事实上，这种长程的“桥接结构”和“环结结构”在大形变下提供了很大的增强效果。