3.1.4　临界粒径的探讨

如前节所述，图3.3表明，当炭黑粒子达到一定体积用量后，复合材料强度随粒径的变化呈现出了先缓慢增加，再迅速上升而后达到平衡的规律。根据式（3.1）将粒径的影响转换为粒子间距的影响，获得了图3.19。结果表明，当炭黑体积分数很低时，粒子再小、粒子间距再小，强度也很低；达到一定用量（体积分数）后，也存在一个由粒子粒径变化导致的临界间距，达到此间距时，复合材料强度增长很快。这个间距随着体积分数的增加也有减小的趋势（未能归一化），基本上从130nm减小到50nm。虽然与拉伸强度-理论粒子间距曲线获得的临界间距不相同，但仍在一个数量范畴内。当填料用量很小时，由于粒子总量与橡胶界面面积均很小，最终可产生的伸直链的数目有限，再加上小粒子的分散又达不到理想的均匀程度，因此复合材料的强度都很低，很难观察到强度迅速上升的现象；较高的填充量下，一旦当粒子缩小（粒子数目同时增加）使粒子间距达到临界值时，产生诱导伸直链的前提——“搭接链”的数目就会迅速增加，强度迅速上升。仔细观察图3.3，不难发现，对于炭黑增强丁苯橡胶体系，存在一个临界粒径（原生粒子直径），此粒径系实验值而非理论推导值，在80nm左右。临界粒径对我们的启示是，要想获得良好的增强，增强剂的直径最好小于80nm。

结合图3.3和图3.19还可以回答这样一个有趣的问题，是不是增强剂的粒径越小越好？张立群等很早就提出应该存在着最小的增强剂粒径^[2]，理论上讲，越小的粒子，同样的用量与分散状态下，粒子间距越小，越容易实现增强所需要的结构条件。同时，一般地，越小的粒子其表面能也越高，吸附能力也越强。这就是为什么纳米尺度的粒子对橡胶有很好的增强的原因。

图3.19　相同填充量下炭黑填充丁苯橡胶体系拉伸强度随理论粒子间距变化的关系图

图3.3和图3.19表明，超过临界粒径后，粒径的减小对拉伸强度的提升作用并不十分显著。可以将主要原因归为粒径越小分散也就越困难，但也有可能是因为前面提到的当粒子过分接近时（如纳米填料体积分数很大或粒径很小时），即使分散仍然很好，但分子链的伸直取向贡献由于间距过小而受到严重影响，从而导致拉伸强度可能下降。关于这个问题还有待于进一步的研究证实。另外，即使上面的两个原因都不成立，当粒径小到一定值后，其尺度无法保证诱导伸直链的形成时，或者已经不能称其为刚性分散相时，便无法增强了。极限的情况是分子尺度的分散物就很难增强（大部分情况下是作为增塑剂）。根据分子链的尺度以及固相物质的热力学稳定存在的尺度，作者初步猜想，增强剂的最小临界尺度可能是其能够以颗粒状热力学稳定存在的最小尺度。理论上的最小临界尺度可能比这一尺度还要小。