3.1.1　橡胶增强中的逾渗现象

张立群等细致地研究了炭黑用量和纳米氧化锌用量对其所填充的丁苯橡胶、三元乙丙橡胶的拉伸强度的影响，首次发现，橡胶的纳米增强中存在类似于橡胶增韧塑料的逾渗现象。

从图3.1可以看出，对于N110、N220、N330、N550、N765、N990炭黑填充的橡胶体系，拉伸强度随着填料用量的增加，均出现一个强度先较慢增加而后达到某一用量后迅速上升的行为，最后再趋于平衡或下降。例如，对于N330炭黑而言，在体积分数为0～2.8%时，丁苯橡胶强度的增加幅度较缓，而在此之后，出现了明显的增大趋势，这一现象颇有些类似橡胶增韧塑料的抗冲击强度随橡胶相用量增加的行为^[10]（见图3.2）。在橡胶增韧塑料体系中，这种现象被吴守恒称为塑料增韧的逾渗现象^[11～13]。其机理为随着橡胶用量增加，当橡胶相粒子的间距小到某一临界阈值时，其在塑料基体中引发的银纹或剪切带将会发生干扰，从而大幅度地吸收冲击能量，提高塑料的抗冲击强度。橡胶的增强也是填充细粒子达到一定的体积分数，即增强粒子间距达到一定值的时候才能够有效地产生增强，而这个有效的距离可能就是橡胶增强逾渗现象发生的结构内因。这一现象此前未见国内外文献报道。同时注意到，在一定粒径范围内，炭黑粒子越小，逾渗点后其增强橡胶的强度越高。

图3.1　炭黑填充丁苯橡胶体系的拉伸强度随炭黑体积分数变化的关系图

（a）～（f）炭黑牌号分别为N110、N220、N330、N550、N765、N990；（g）不同牌号炭黑填充体系的汇总图

图3.2　不同橡胶增韧PP体系中的逾渗现象^[10]

从图3.3可以看出，炭黑填充量一样的情况下，复合材料的拉伸强度随着炭黑粒径的减小而增大。这一现象在炭黑填充量较小时不明显，随着填充量的增大逐渐明显。在较高的填充量下，强度随粒径的变化也呈现出先缓慢增加，再迅速上升而后达到平衡的规律。这一规律仍然类似橡胶增韧塑料体系的抗冲击强度随橡胶相粒径减小而增加的行为。初步理解为小粒径炭黑表面吸附作用更强，增强效果更好；当粒径小到一定程度后，由于分散困难成为事实，强度不再随粒径减小而增加。更深层次的原因见本章后面的分析。

图3.3　炭黑填充丁苯橡胶体系拉伸强度随粒径变化的关系图

此外，我们还对比分析了N330填充丁苯橡胶体系的拉伸强度、弹性模量以及体积电阻率随填料体积分数的变化，如图3.4所示。与拉伸强度、剪切模量以及弹性模量相比，体积电阻率的逾渗行为更加显著，在填料体积分数超过7.8%时，复合材料的体积电阻率开始出现了明显的几个数量级的变化；而由DMTA拉伸压缩模式下测得的弹性模量与拉伸强度的变化规律较为相似，逾渗现象产生的突变效果并不十分明显。此外，通过RPA对硫化胶微小应变下的剪切模量进行测试，也得到了与使用DMTA测试类似的逾渗结果。进一步观察和比较这一体系中三种逾渗现象可以发现，这三种逾渗现象对应的填料体积分数不尽相同，即逾渗阈值不同，拉伸强度在体积分数达到约4%时即出现明显的增大趋势，弹性模量为6%左右，而体积电阻率在8%附近。这主要是因为三种逾渗现象的内在机理各不相同，更深层次的原因见本章后面的分析。

图3.4　炭黑N330填充丁苯橡胶体系中不同的逾渗现象

（a） 拉伸强度；（b）弹性模量；（c）体积电阻率

为了验证其他纳米粒子增强橡胶是否也具有类似的逾渗现象，我们随意将纳米粒子由炭黑换成纳米氧化锌，将橡胶由丁苯橡胶换成三元乙丙橡胶，结果得到了类似的结果。图3.5是微米氧化锌和纳米氧化锌填充三元乙丙橡胶体系的拉伸强度随填料用量的变化曲线。无论是微米增强，还是纳米增强，在很宽的用量范围内均观察到了逾渗现象，与炭黑填充丁苯橡胶体系类似；而且纳米氧化锌的逾渗阈值（约7.1%）相比微米氧化锌的逾渗阈值（约9.5%）来说要低一些；纳米氧化锌粒径较小，其增强的三元乙丙橡胶复合材料的拉伸强度要明显高于微米氧化锌。当用硅烷偶联剂强化纳米氧化锌在三元乙丙橡胶中的分散和改善二者间的界面作用后，不但逾渗阈值有所提前（约6.3%），而且强度显著提高。

图3.5　氧化锌填充三元乙丙橡胶体系拉伸强度随填料体积分数变化的关系图

（a）微米氧化锌；（b）纳米氧化锌；（c）硅烷偶联剂（Si69）改性纳米氧化锌