2.1.7 应力-应变表征
通过应力-应变曲线研究界面相互作用的诸多方法中，人们经常采用特定应变下的斜率，或者采用一定应变范围内的斜率来定量比较橡胶-填料界面相互作用的强弱[39]。但是，这些经验方法绝大多数都没有考虑到橡胶相内部交联密度的影响，因而得出的结论是不合理和不准确的[40]。基于橡胶弹性理论，未填充橡胶的应力（σr）可以从理论上进行如下的推导。根据橡胶弹性理论，考虑橡胶分子链端对橡胶分子网络没有积极贡献，σr可以表达为[41,42]：
（2.23）
式中，R是气体常数；λ是拉伸比；T是热力学温度；Nr是因橡胶分子间的化学交联和物理缠结而生成的分子网络的密度；
和
分别是橡胶硫化前的数均分子量和硫化后相邻交联点之间的数均分子量。
填充的硫化胶的应力（σcom）受到填料、橡胶和界面等诸多因素的影响。郭宝春采用式（2.24）对σcom进行描述：
（2.24）
式中，σr、σf和σint分别是橡胶网络、填料和界面相对总应力的贡献。这三项对σcom的贡献依赖于应变的大小。在低应变下，由于填料网络的存在，σf可以成为决定σcom大小的重要因素。但由于刚性填料网络的低形变能力，它对σcom的贡献在大应变时是微乎其微的。因此，在大应变时，橡胶分子-填料之间的相互作用可以近似地看成是物理交联点[43]。上述公式可以进一步近似为[44]：
（2.25）
式中，Nint是因界面区而引入的分子链段密度。Nr可以通过交联密度（Vr）和交联点官能度（Xr）的乘积进行计算。在该体系中，交联点的平均官能度可以近似地等于3/2。式（2.25）可以进一步表述为：
（2.26）
式中，ρr是橡胶密度；Nint是界面作用参数，可以用于定量地比较其在大应变条件下的橡胶-填料相互作用。假定为30000g/mol，则C=
=1.0×10–4 mol/cm3，是常数项。上述公式进一步近似为：
（2.27）
通过式（2.27）将应力-应变曲线进行转换计算，可得到Nint-应变曲线。在低的应变范围内，极高的Nint值是由于式（2.27）忽略了填料网络化的影响，因而在此范围内的Nint是被高估的、不准确的。当应变逐步增大至填料网络完全被破坏时，所得Nint可以有效地用于表征橡胶-填料相互作用的大小[45]。Nint值不是一个常数，而是随着应变的增大而增大，这可能是由于链段在界面区滑移取向不断增加，不再符合高斯分布的结果。
1-甲基咪唑巯基丙酸盐（MimMP）改性的丁苯橡胶（SBR）/白炭黑（silica）的界面性能可以通过上述方法进行表征[46]。应力-应变曲线的数据经过式（2.27）进行转换得到SBR/silica界面相互作用力-应变曲线（图2.20）。从图2.20中看出，SBR/silica之间的界面相互作用力Nint随着应变的增大而逐渐增加。这可能是由于一些松弛的分子链段随着样品变形的增大，逐渐转化成受力的状态，进而表现出样品整体承载外界载荷能力的增加。同时可以看出，在一定形变时，随着MimMP用量逐步增大，Nint-应变曲线呈现出整体向上移动的趋势。这说明，随着MimMP用量的增加，SBR/g-MimMP一方面可以通过与白炭黑之间的氢键相互作用，另一方面通过与SBR网络的共价键连接（巯烯反应），进而增强SBR/silica界面相互作用。
图2.20 SBR/silica硫化胶的Nint-应变曲线（样品编号RxMimMP表示添加了x份MimMP的样品）