2.1.4 界面松弛谱表征
2.1.4.1 动态力学分析
在一些分散良好、界面作用较强的弹性体纳米复合材料中，通过DMA（动态力学分析）可以观察到归属于界面区的力学松弛。例如Das等[24]报道，经离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物偶合的SSBR/BR/CNT体系，在DMA的损耗因子曲线中，除了观察到本体聚合物的主转变峰之外，还观察到归因于界面相的损耗峰（如图2.13所示）。作者认为，这个峰也可能来自于离子液体聚结体自身的黏性耗散。值得注意的是，在多数情况下，DMA的灵敏度不足于探测到界面相的力学损耗。尽管如此，依然可以通过主转变峰的下降来间接表征界面相互作用。
图2.13 CNT对SSBR/BR基体力学损耗的影响（插图是复合材料界面结构示意）
通过DMA的损耗因子可以间接评估填充橡胶的界面相互作用[25]，如式（2.6）所示：
（2.6）
式中，W是填充体系在tanδ峰值时的能量损失分数，也可以表达为式（2.7）：
（2.7）
式中，C和C0分别是填充橡胶受限区的体积分数和纯橡胶的体积分数（取0）；W0是纯橡胶在tanδ峰值时的能量损失分数。通过式（2.7）和DMA的tanδ峰值，即可计算出C，C越大，表明界面相互作用越强。
值得指出的是，由于橡胶纳米复合材料中复杂网络结构的存在，因此，受限行为不能完全归因于传统意义上的界面作用。
2.1.4.2 宽频介电谱
宽频介电谱是探测分子链运动，特别是界面区分子链运动的有效工具，比DMA更灵敏。值得注意的是，橡胶复合材料多数是高填充体系，因此这些体系在介电谱测试中容易出现界面极化，从而掩盖链松弛信号。因此在高填充体系或者低填充但导电性较高的体系（例如橡胶与纳米碳的复合体系）中，宽频介电谱并不能给出所有的链松弛信息。
为了获得链松弛的动力学特征，必须首先获得清晰的链松弛信号。通常界面区分子链的松弛会明显比本体松弛（α-松弛）更慢，但在介电谱中，两者会一定程度地融合在一起，通常界面区的松弛在低频呈现一个肩峰。因此，在介电谱的分析中，首先必须进行分峰。分峰通常采用经典的Havriliak-Negami方程外加导电分量［式（2.8）］来拟合α-松弛：
（2.8）
式中，ω是角频率；ε0是真空介电常数；σdc是直流电导率；N是指数因子（0< N≤1）；Δεk=εsk−ε∞k，其中k表示第k个松弛过程，εsk和ε∞k分别代表静态和完全松弛状态的介电常数；αk和βk则分别代表松弛过程的对称和不对称宽化指数（αk>0，βk≤1）；τHNk是Havriliak-Negami松弛时间，代表松弛过程中损耗值达到最大时所对应的最近似松弛时间，该峰值所对应的频率Fmax = 1/（2πτmax）。而τHNk与τmax的关系如式（2.9）所示：
（2.9）
式（2.8）可拆分为实部［式（2.10）］和虚部［式（2.11）］：
（2.10）
（2.11）
其中
通过拟合可以得到包括τHNk在内的各个拟合参数。使用式（2.9）将τHNk转化为对应的τmax。以τmax为纵坐标，温度的倒数（1/T）为横坐标作图，并采用Vogel-Fulcher-Tammann（VFT）方程［式（2.12）］进行拟合：
（2.12）
式中，τ0和B为常数；T0为理想玻璃化转变温度。
将VFT拟合曲线外推至τmax=100s，取其对应温度，记为分子链松弛过程所对应的分子链段对应的玻璃化转变温度，即Tgi100。
为了更好地量化界面相分子链性质，可以引入“脆性”概念进行衡量。所谓脆性体系，即热敏性体系，当温度接近或超过体系的玻璃化转变温度时，其构型熵随温度的提高而迅速增加，从而导致体系的构型结构迅速瓦解。脆性程度可以通过计算脆性参数m和界面松弛的有效活化焓Δheff来衡量。根据界面分子链松弛的VFT拟合参数，其有效活化焓Δheff为：
（2.13）
而脆性参数m则为：
（2.14）
因此脆性参数m也可以表示为：
（2.15）
采用这一方法，可以有效探测橡胶纳米复合材料的界面区及界面区橡胶链的动力学。唐征海等[18]发现，在橡胶/氧化石墨烯复合材料中，当氧化石墨烯的含氧量逐渐降低时，通过宽频介电谱可以逐渐观察到一个明显更慢的松弛过程，归结为界面区的松弛。通过上述VFT方程，可以分别拟合主转变和界面区松弛的松弛时间τmax与温度的关系，如图2.14所示。与本体松弛相比，界面区的松弛慢数个数量级。通过外推求得本体和界面区分子链的玻璃化转变温度。结果显示，后者比前者高70℃。通过图2.14还可以发现，随着石墨烯表面含氧量的下降，界面区分子链松弛变得更慢，说明具有更强的界面相互作用。
图2.14 本体和界面松弛时间与温度的关系
SBR/GO3、SBR/G3-T80、SBR/G3-T90 三个体系的含氧碳的摩尔分数分别是0.51、0.26、0.20，三个体系的填料含量均为3份，图中实线是VFT方程的拟合结果
2.1.4.3
核磁共振谱
表征填料对聚合物分子运动影响最常用的NMR方法是，分析不同脉冲下的自旋回声，从而测得质子自旋松弛时间（T2）。当颗粒添加到聚合物中时，吸附到颗粒上的分子链以及化学交联的分子链受限且呈各向异性运动。这抑制了谱线的运动窄化，使松弛过程分子变得更复杂。在实际的实验研究中，往往难以区分空间邻近颗粒的分子链（所谓的玻璃化层）运动和颗粒特定位点吸附的分子链的运动。
根据运动能力准确鉴别分子链需要采用不同的脉冲序列，但这一点往往被忽视。常用的方法是用方程加和（各个聚合物相）进行质子松弛曲线（自由感应衰减和/或自旋回声松弛）拟合。一般用1～2项方程（对应于1～2个相）对衰减曲线进行拟合。运动性最小的相被认为是经特定位点与颗粒相连的分子链段或者处于界面区的分子链。未受颗粒影响的链构成运动相，具有更低运动能力的被认为是接近填料的分子链。但这种分析显然有问题，松弛曲线没有什么特别的特征，其拟合结果也不唯一。不同的拟合方程得到数量各异的项数，说明具有不同数量的聚合物相。通过抽提的方法可以去除自由链，实现对结合胶和填料的NMR分析。但这一方法又存在另一问题，即去除了背景信号，而背景信号对松弛曲线的形状具有重要影响。
填充橡胶NMR松弛曲线的拟合方程包括：①简单的指数衰减，假定不同的相没有相互影响（即不同的NMR频率没有相互干扰），这仅对隔离相的均匀松弛成立，且并不能对缠结聚合物或近玻璃化转变聚合物进行准确的描述；②高斯衰减，这是固体偶极增宽线的常见形状，但分子运动强烈时并不适用；③Weibull分布，是一个非常普遍的经验线性形状；④正态和对数正态分布方程；⑤Cohen-Addad等更加复杂的方程。根据不同的方程可以获得完全不同的结论。单一方程得出没有受限区（具有更高玻璃化转变温度的界面区）的结论；多重方程得出存在受限区的结论。实际上，在一些体系中，颗粒吸附的分子链非常少，例如炭黑填充顺丁橡胶，结合胶仅15%，NMR对界面区的检测往往有困难[26]。
Valentín等[27]结合固态低场H NMR和平衡溶胀发展了一种评估填料-弹性体界面相互作用的新方法。多量子NMR实验提供了弹性体交联密度的详细的定量分子信息，结果显示填料对交联密度和网络的均匀性影响较小。但是，溶胀受界面相互作用和填料相互作用的影响较大。如果比较溶胀交联密度（Flory-Rehner方法）和NMR交联密度主线（masterline）的差异，则可评估填料-橡胶相互作用。如果没有相互作用，复合材料的溶胀能力由本体聚合物决定，溶胀法测得的交联密度与主线没有差异；如果存在强的相互作用，则偏离NMR主线。
图2.15所示是不同硅烷对NR和SBR复合材料的溶胀能力偏离NMR主线的影响。所有未填充橡胶的溶胀法交联密度的值均落在主线上。这些未填充橡胶交联密度的变化由硅烷的使用引起（NR3-u、NR3-u-A、NR3-u-B、NR3-u-C；SBR3-u、SBR3-u-A、SBR3-u-B、SBR3-u-C）。未改性白炭黑由于吸附促进剂效应，填充复合材料（NR3-40S）交联密度比未填充橡胶更低。可以观察到，与未改性体系相比，所有类型的硅烷均使交联密度增加，溶胀能力下降（水平移动）。TESPT最有效（NR3-40S-A和SBR3-40S-A），MS次之（NR3-40S-B和SBR3-40S-B），NTX最低（NR3-40S-C和SBR3-40S-C）。这一结果与硅烷结构有关，TESPT 含多硫键，MS含巯基，因此对交联密度增加更有效。TESPT为双［3-（三乙氧基）硅烷丙基］四硫化物，MS为巯基丙基三甲氧基硅烷，NXT为3-辛酰基巯基-1-丙基三乙氧基硅烷。
图2.15 硅烷改性对（a）NR复合材料和（b）SBR复合材料溶胀能力偏离NMR主线的影响
横坐标为溶胀法测得的表观交联密度，纵坐标为核磁测定的真实交联密度［注意，图（b）中Dres/2π无法转化成1/Mc，1/Mc是交联点间的分子量，Dres是部分平均偶极耦合常数］；箭头表示填料-基体相互作用增加；括号中的值表示在填充体系中环己烷冰点下降的值（参考“冰点下降”方法）
2.1.4.4 热刺激去极化电流谱
热刺激去极化电流（TSDC）谱是一种广泛用来研究聚合物松弛机理的介电技术。极板间的聚合物样品在一定的温度（高于Tg但小于Tm）下极化一定的时间（比松弛时间更长），之后在电场保留的情况下降到低温（足够低至防止热激发导致去极化），然后将极板短路并以一定的速率升温，通过精密电流计测量加热过程中释放的去极化电流。TSDC技术可测量低频率区间（10-4～10-1 Hz）的偶极松弛，并可分离重叠的松弛峰，具有高灵敏度[28]。
图2.16所示是纯PDMS（聚二甲基硅氧烷）及其白炭黑纳米复合材料的TSDC谱[29]。纯PDMS在-123℃出现一个归因于玻璃化转变的单峰，这一温度与其他方法测量的值很接近。在同一温度也观察到复合材料的松弛峰，但因为结晶度下降使强度增加。另外，在高于主峰30℃左右的位置出现一个肩峰，其强度随着白炭黑用量增加而加强。这个肩峰归因于接近白炭黑颗粒的界面层的松弛，界面层分子的运动由于颗粒与之的相互作用而受到限制。主峰依然归因于远离界面区的PDMS链的松弛，表现为准本体松弛。通过两个峰叠加进行TSDC谱的拟合不能获得满意的效果，但可以通过改变实验方法将复杂的TSDC峰分成单一信号[29]。
图2.16 PDMS及PDMS/白炭黑纳米复合材料玻璃化转变温度附近的TSDC谱图
可以采用热取样技术用实验证明TSDC谱是否对应两个清晰的玻璃化转变或者具有连续的Tg分布。热取样的具体方法是，在一定的温度（高于目标松弛峰的Tg）下将样品极化，而后在比目标松弛峰Tg稍低的温度下去极化，这一过程使得仅在这个温度窗的偶极极化得以保留，然后再按线性升温获得TSDC谱。在具有多组分的复杂TSDC图中，经热取样技术可以获得多重的极化电流峰值。图2.17所示是纳米复合材料样品（23.5% 白炭黑）在一系列温度窗极化和去极化（间隔5℃，箭头所指为极化温度）之后，然后再升温获得的一系列TSDC图[29]。可以看出，所有TSDC谱都是单峰，且在本体松弛位置出现电流的最大值，而后在更高温度下，电流逐渐下降，但没有出现第二个最大值。因此，可以认为界面区是一个具有连续变化Tg［在本体Tg（–123℃）和–90℃之间］的区域。图2.17的插图是每个峰对应的活化能，由每个峰起始上翘段计算得到[28]，可见，界面层分子的表观松弛活化能低于本体分子。
图2.17 PDMS纳米复合材料的热取样TSDC曲线和表观活化能（插图）
利用差谱技术可以算得界面区TSDC谱面积占整个TSDC谱面积的比例，从而获得界面区的体积含量pint。假定颗粒为球形，则可通过式（2.16）计算得到界面层的厚度：
（2.16）
式中，d是界面层厚度；
是填料的体积分数；
是颗粒的半径。