实验6 高固含量羧酸/磺酸盐型水性聚氨酯乳液的合成
聚氨酯是一种重要的高分子材料，在涂料、胶黏剂、弹性体、泡沫塑料、纤维、合成皮革等领域有广泛应用。聚氨酯产品主要有油溶性（溶剂型）和水溶性两种，随着日益严峻的环境压力和严格的环保法规以及消费者对环保意识的增强，溶剂型聚氨酯材料逐渐不能满足市场的需求；而水性聚氨酯作为一类新型高分子环保材料，具有无毒、不易燃烧、环境友好等优点，是聚氨酯产品的主要发展方向。水性聚氨酯的生产主要有外乳化法和自乳化法两种，本实验在聚氨酯预聚体上引入亲水基团，采用自乳化法制备水性聚氨酯乳液，并进行性能的测试，属于设计性实验，计划10学时。
实验目的
① 了解聚氨酯产品的特性和应用；
② 掌握水性聚氨酯的制备原理和影响因素；
③ 掌握水性聚氨酯的制备方法。
实验原理
聚氨酯的全称为聚氨基甲酸酯（PU），它是含氮杂链聚合物，是通过很多氨基甲酸酯基团（NHCOO）连接形成的PU主链大分子化合物，通式为O—CONH。用不同的原料可以制得较宽温度范围的材料，其范围在-50～150℃，由于聚氨酯的性能会受到分子间作用力、分子量、取代基等的影响，所以制得的产品在性能上存在差距。聚氨酯具有力学性能良好、耐候性好、弹性随温度的变化不大、热塑性好、容易固化成型等优点，可用于塑料、橡胶、泡沫塑料、弹性纤维、黏合剂、密封剂制造、涂料和合成革的防水材料以及其他产品。
聚氨酯产品主要有溶剂型和水性两种，其中水性聚氨酯具有不燃、无毒、无污染、安全可靠、力学性能良好、相容性好、易于改性等优点，使用方便，因此备受关注，成为当今聚氨酯领域发展的重要方向。但是与溶剂型聚氨酯相比，常规的水性聚氨酯还存在成膜光泽度低，成膜时间长，耐水、耐溶剂和耐化学腐蚀性欠佳，固含量较低等缺点，因而对水性聚氨酯进行各种改性使其克服应用上的缺陷是目前水性聚氨酯研究的热点。
水性聚氨酯制备所用的主要原料包括：低聚物多元醇、多异氰酸酯、扩链剂、成盐剂和溶剂等。
（1）低聚物多元醇
水性聚氨酯树脂制备中常用的低聚物多元醇一般以聚醚多元醇、聚酯多元醇居多，有时也使用聚醚三醇、低支化度聚酯多元醇和聚碳酸酯二醇等低聚物多元醇。聚醚型聚氨酯的柔顺性、耐水性较好，常用的有聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃醚二醇等。聚酯型聚氨酯强度高、黏结力好，但聚酯本身的耐水解性差导致其聚氨酯产品储存稳定期较短。国外的聚氨酯乳液及涂料产品的主流产品是聚酯型的。聚碳酸酯型聚氨酯耐水性、耐候性、耐热性好，但易结晶，价格高，应用受到限制。
聚氨酯可看作是一种含软段和含硬段的嵌段共聚物，软硬段的比例对聚氨酯产品的性能影响很大，可通过控制原料的比例即—NCO/—OH的比值进行调节。水性聚氨酯的软段由低聚物多元醇组成，无论是聚酯型PU还是聚醚型PU，软硬段的相容性及软段的结晶性对PU的性能有很大影响。一般来说，软段越短，即多元醇的分子量越小，软硬段的相容性越好。分子量越高的软段越倾向于与硬段分离，软段的结晶性也提高，使得PU的整体亲水性增强。多元醇结构单元的规整性也影响着PU的结晶性。侧基越小，醚和酯间亚甲基数目越多，链越柔顺，PU的结晶性越高。
（2）多异氰酸酯
制备水性聚氨酯常用的二异氰酸酯有甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）等芳香族二异氰酸酯，以及六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）等脂肪族、脂环族二异氰酸酯。由脂肪族或脂环族二异氰酸酯制成的水性聚氨酯，其耐水解性比芳香族二异氰酸酯制成的聚氨酯好，储存稳定性好。国外高品质的聚酯型水性聚氨酯一般采用脂肪族或脂环族二异氰酸酯原料制成，我国受原料品种和价格的限制，大多采用TDI为原料。
（3）扩链剂
水性聚氨酯制备中常使用亲水扩链剂。亲水扩链剂是在对端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体进行扩链的同时引入亲水性基团的物质。亲水扩链剂的种类很多，根据水性聚氨酯亲水基团的类型的不同，可将其分为阴离子型扩链剂、阳离子型扩链剂和非离子型扩链剂三种。常用的亲水扩链剂主要有二羟甲基丙酸（DMPA）、2，2-二羟基丁酸（DMBA）等，这类扩链剂是制备水性聚氨酯过程中使用得最多的原料。除此以外，有时也同时使用乙二胺、乙二醇、一缩二乙二醇、己二醇、1，4-丁二醇、二乙烯三胺等常规扩链剂。
作为水性聚氨酯制备过程的重要组分，亲水型扩链剂的种类、用量、加入方式等将直接影响PU分散体系及其涂膜的性能。近年来，国内关于水性聚氨酯的研究已开展了较多，较多研究采用二羟甲基丙酸作为亲水扩链剂，而由二羟甲基丙酸合成的羧酸盐型水性聚氨酯亲水性较差、硬段含量较高，难以满足诸如高耐水性、高柔软性、高固含量等要求。与羧酸盐型水性聚氨酯相比，磺酸盐型水性聚氨酯更易得到高固含量的产品，可适用的pH范围较宽（pH为5～8），并具有较好的初黏度、耐水及耐热性。
本实验选择羧酸盐和磺酸盐混合搭配作为亲水扩链剂，兼顾两者的优点，以制备性能优良的水性聚氨酯乳液。
（4）水
水是水性聚氨酯胶黏剂的主要介质，为了防止自来水中的Ca2+、K+等杂质对阴离子型水性聚氨酯稳定性的影响，用于制备水性聚氨酯胶黏剂的水一般是蒸馏水或去离子水。除了用作聚氨酯的溶剂或分散介质，水还是重要的反应性原料。在聚氨酯预聚体分散于水的同时，水也参与扩链。
（5）催化剂
制备水性聚氨酯最常见的催化剂有：有机锡类，脂肪族、脂环族的叔胺类等。有机锡类催化剂主要有辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等，叔胺类催化剂主要有三乙胺、三乙醇胺、吡啶等。当这两种催化剂按一定比例混合使用时，将具有协同效应，即催化作用将会大大增强。另外，当催化剂的量过高时，反应体系的黏度将会不易控制。所以在使用催化剂时，一定要严格控制催化剂的量。
（6）成盐剂
成盐剂（中和剂）是一种能和羧基、磺酸基、叔氨基或脲基等基团反应形成聚合物盐或者生成离子基团的试剂。不同的成盐剂对产物的性能有很大影响，选择成盐剂的主要条件是使树脂的稳定性好，外观好，经济易得。其中阴离子型水性聚氨酯常用的成盐剂主要有三乙胺、氨水、氢氧化钠等，而阳离子型水性聚氨酯常用的成盐剂主要有盐酸、乙酸、环氧氯丙烷等烷基化试剂。在制备水性聚氨酯时，成盐剂一般是与亲水扩链剂等当量地加入。
聚氨酯一般是疏水性的，要制备水性聚氨酯，一种方法是采用外乳化法，即在乳化剂存在下将聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液强制性乳化于水中，该法制备的水性聚氨酯树脂稳定性差，且加入的乳化剂会影响到水性聚氨酯产品的最终性能。另一种方法是在制备聚氨酯过程中引入亲水性成分，直接水中乳化，不需添加乳化剂，此法即自乳化法，该方法大大改善了水性聚氨酯树脂的稳定性。目前水性聚氨酯树脂的制备主要以自乳化法为主。
本实验采用自乳化法制备水性聚氨酯乳液，主要按以下步骤进行：先由低聚物二醇与二异氰酸酯反应制得分子量不是很高的端NCO基的聚氨酯预聚体，然后加入可引入离子基团的亲水扩链剂进行扩链反应，再加入成盐剂如三乙胺进行离子化成盐，制得含亲水基团的中高分子量的聚氨酯预聚体，最后加入水在剪切力作用下自乳化，制得高分子量的水性聚氨酯乳液。以二羟甲基丙酸（DMPA）作亲水扩链剂为例，具体示意图如图2-5所示。
图2-5 自乳化法制备水性聚氨酯乳液过程示意图
仪器和药品
仪器：电子天平、机械搅拌器、恒温水浴锅、恒温鼓风干燥箱、旋转蒸发仪、离心机、激光粒度仪、数字式黏度计。
药品：聚己二酸-1，4-丁二醇酯（PBA2000）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二羟甲基丙酸（DMPA）、乙二胺基乙磺酸钠（AAS）、二月桂酸二丁基锡、三乙胺（TEA）、丙酮。
实验步骤
在250mL三口烧瓶中，加入电子天平准确称取的50g PBA2000、16g IPDI和0.1g二月桂酸二丁基锡，机械搅拌，恒温水浴锅加热升温至85～90℃，反应2h后降温至75～80℃，加入0.56g DMPA和20mL丙酮，反应2h；然后降温至30℃以下，加入1.75g三乙胺和2.45g AAS，反应15min；最后加70mL蒸馏水并强烈搅拌乳化，旋转蒸发仪减压脱除丙酮得到水性聚氨酯乳液。
性能测试
① 固含量测定：称取0.8～1.2g（m2）水性聚氨酯乳液样品于洁净干燥的表面皿中，于120℃恒温鼓风干燥箱内干燥至恒重，降温冷却至室温后称得表面皿残留物质的质量（m1），则所得水性聚氨酯乳液的固含量=（m1/m2）×100%。
② 稳定性测试：将水性聚氨酯乳液置于离心机中，于3000r/min条件下离心15min，若乳液无沉淀，则可以认为乳液有6个月的储存稳定期。
③ 粒径测试：将乳液稀释，用激光粒度分析仪于室温下测试所得水性聚氨酯乳液的粒径分布。
④ 黏度测定：使用数字式黏度计测定所得水性聚氨酯乳液的黏度。
⑤ 有条件的还可以将所得水性聚氨酯乳液成膜后进行拉伸强度、断裂伸长率和吸水率的测定。
设计要求
① 通过查阅资料和反应原理设计高固含量羧酸/磺酸盐型水性聚氨酯乳液合成的主要影响因素和变化范围；
② 从工艺优化的角度选择优化方法。
思考题
① 反应原料中—NCO/—OH的比值是重要的影响因素，若该比值上升，则聚氨酯结构中软硬段比例是上升还是下降？
② 水性聚氨酯产品和油溶性聚氨酯产品相比有什么优缺点？
③ 采用自乳化法制备水性聚氨酯乳液比用外乳化法有什么优点？
④ 采用自乳化法制备水性聚氨酯乳液，亲水性基团的量越大，是不是乳液的性能（如稳定性）越好？
⑤ 磺酸盐型亲水基团比羧酸盐型亲水基团制备的水性聚氨酯产品有什么优点？