第三节　高分子熔体的黏性流动与弹性

热塑性塑料加工过程一般需经历加热塑化、流动成型和冷却固化三个基本步骤。所谓加热塑化就是经过加热使玻璃态的高分子材料变成黏性流体；流动成型是借助注塑机或挤出机等成型设备有关部件的运动，以很高的压力将黏性流体注入闭合模具内，或以很高的压力将黏性流体从所要求形状的口模挤出，得到连续的型材；冷却固化是用冷却的方法使塑料从黏流态再变成玻璃态。

几乎所有聚合物都是利用其黏流态下的流动行为进行加工成型的，而且由于聚合物大多在300℃以下进入黏流态，比其他材料的流动温度低，这给加工带来了很多方便。高分子材料易于加工的特点，正是它比金属材料和其他无机材料优越的一个重要方面。

一、高分子黏性流动的特点

1.由链段的位移运动完成流动

一般液体的流动，可以用简单的模型来说明：低分子液体中存在着许多与分子尺寸相当的孔穴。当没有外力存在时，靠分子的热运动，孔穴周围的分子向孔穴跃迁的概率是相等的，这时孔穴与分子不断交换位置的结果只是分子扩散运动，外力存在使分子沿作用力方向跃迁的概率比其他方向大。分子向前跃迁后，分子原来占有的位置成了新的孔穴；又让后面的分子向前跃迁。分子在外力方向上的从优跃迁，使分子通过分子间的孔穴相继向某一方向移动，形成液体的宏观的流动现象。

当温度升高，分子热运动能量增加，液体中的孔穴也随着增加和膨胀，使流动的阻力减小。

高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继蠕动来实现的。形象地说，这种流动类似于蛇的蠕动。这种流动模型并不需在高分子熔体中产生整个分子链那样大小的孔穴，而只要如链段大小的孔穴就可以了。这里的链段也称流动单元，尺寸大小约含几十个主链原子。

2.大多数高分子流体流动呈现非牛顿性

如前所述低分子液体流动时，流速越大，受到的阻力也越大，剪切应力τ与剪切速率成正比，见式（1-7）。此式称为牛顿流体方程，比例常数η称为牛顿黏度，是液体流动速度梯度（剪切速率）为1时，单位面积上所受到的阻力（剪切力）。牛顿黏度不随剪切应力和剪切速率的大小而改变，是始终保持常数的流体，通称为牛顿流体，低分子液体和少数高分子的熔体（如PC熔体）属于牛顿性。

对于高分子熔体来说，黏度随剪切应力或剪切速率的大小而改变，一般剪切速率增大时，黏度变小或增大，τ与不呈线性关系（图1-3），这种流体称为“非牛顿流体”。

这是因为高分子在流动时各液层间总存在一定的速度梯度，细而长的大分子若同时穿过几个流速不等的液层时，同一个大分子的各个部分就要以不同速度前进，这种情况显然是不能持久的。因此，在流动时，每个长链分子总是力图使自己全部进入同一流速的流层。不同流速液层的平行分布就导致了大分子在流动方向上的取向。聚合物在流动过程中随剪切速率或剪切应力的增加，由于分子取向使其液体黏度降低。

3.高分子流体流动时伴有高弹形变

低分子液体流动所产生的形变是完全不可逆的，而聚合物在流动过程中所发生的形变中一部分是可逆的。因为聚合物的流动并不是高分子链之间简单的相对滑移的结果，而是各个链段分段运动的总结果，在外力作用下，高分子链不可避免地要顺外力的方向有所伸展，这就是说，在聚合物进行黏性流动的同时，必然会伴随一定量的高弹形变，这部分高弹形变显然是可逆的，外力消失以后，高分子链又要蜷曲起来，因而整个形变要恢复一部分。这种流动过程可以示意如图1-7。

高弹形变的恢复过程也是一个松弛过程，恢复的快慢一方面与高分子链本身的柔顺性有关。柔顺性好，恢复得快；柔顺性差，恢复就慢；另一方面与高分子所处的温度有关。温度高，恢复得快；温度低，恢复就慢。

在高分子材料挤出时，型材的截面实际尺寸与口模的尺寸往往有差别。一般型材的截面尺寸比口模来得大，这种截面膨胀的现象就是由于外力消失后，聚合物在流动过程中发生的高弹形变回缩引起的。这是由高弹形变引起的。膨胀的程度与聚合物的性质和流动条件有关，一般分子量愈大，流速愈快、挤出机机头愈短、温度愈低，则膨胀程度愈大。

由于高分子流体流动的这个特点，在加工过程中必须予以充分的重视，否则，就不可能得到合格的产品，例如，要设计一个制品，应尽量使各部分的厚薄相差不要过分悬殊，因为薄的部分冷却得快，其中链段运动很快就被冻结了，高弹形变回复得较少，各个高分子链之间的相对位置来不及作充分的调整。而制品中厚的部分冷却得较慢，其中链段运动冻结得较慢，高弹形变恢复得就多，高分子链之间的相对位置也调整得比较充分。所以制件厚薄两部分的内在结构很不一致，在它们的交界处存在着很大的内应力，其结果不是制件变形，就是引起制品开裂。

二、高分子熔体黏度的影响因素

高分子熔体的黏度是影响高分子材料加工性的重要因素之一，不同的加工方式，对高分子熔体的黏度要求有所不同。在挤出、注射中，高分子熔体主要受到剪切作用，所以，熔体的黏度主要表现为剪切黏度；高分子熔体在受拉伸作用的过程中，熔体的黏度主要表现为拉伸黏度。下面主要讨论的是影响高分子熔体黏度的主要因素。影响高分子熔体黏度的主要因素有分子量、温度、压力、剪切速率、分子结构等。

1.分子量的影响

一般来讲，高分子材料的分子量越大，黏度越高，如图1-8所示。由图1-8可见，曲线ABC在B点发生转折，BC段的斜率高于AB段的斜率，说明当分子量超过B点所对应的临界分子量M_临（即大分子开始缠结的分子量）之后，分子量稍有增加，黏度便迅速提高，遵循指数方程：

　　（1-14）

式中　η₀——剪切速率很低时的黏度；

A——经验常数；

——重均分子量，必须高于分子链发生缠结时的临界分子量。

当低于分子链发生缠结时的临界分子量时，黏度与分子量的关系为

　　（1-15）

式中　B——经验常数。

其他字母的意义同式（1-14）。

不同结构的高分子材料临界分子量不同，一般情况下，大分子上取代基数目越少，大分子主链就越易靠近，易相互缠结。当取代基数目多，但体积较小时，也具有较低的临界分子量。为了使加工易于进行，在保证产品性能的基础之上，分子量应尽量低些。

分子量宽分布，有利于黏度降低，可使橡胶易加工。但对塑料不适宜，易造成产品强度低、应力开裂严重、塑化时漏料。

2.温度

如果以黏度η表示流动阻力的大小，则高分子液体的黏度与温度之间有如下关系：

　　（1-16）

式中　A——常数；

R——气体常数；

T——热力学温度；

ΔE_η——黏流活化能，是分子向孔穴跃迁时克服周围分子的作用所需要的能量。

温度对黏度有重要的影响。温度升高，分子间空隙变大，分子间相互作用力减小，黏度降低。由式（1-16）可见，黏度取决于ΔE_η与RT（每摩尔分子热运动能量）的比值。若ΔE_η一定，提高温度可以使黏度降低。若活化能不同，温度变化幅度相同，则黏度改变幅度不同。由此可见，黏流活化能在温度对黏度的影响中有重要的作用。大分子柔顺性是影响黏流活化能的主要因素，如表1-1所示。

由表1-1可知，分子链刚性高或极性大，取代基体积大，黏流活化能高；分子链柔顺，黏流活化能低。除此之外黏流活化能还与分子量分布、剪切速率、切应力、温度、补强剂等有关，如分子量分布宽，黏流活化能低；温度升高黏流活化能降低，但温度变化不大时，黏流活化能基本为一常数；补强剂用量增加，黏流活化能增加，但在低剪切速率下与补强剂无关。

对式（1-16）取对数形式：

　　（1-17）

然后作图，见图1-9。

如图1-9所示的不同直线，直线斜率为ΔE_η/R（相当于高分子化合物的活化能）。具有较低活化能的高分子化合物，如天然橡胶、PE等直线斜率小，温度大幅度提高，黏度降低较小，说明黏度对温度的敏感性低。具有较高活化能的高分子化合物，如PC、醋酸纤维等直线斜率很大，温度稍微增加，黏度便明显降低，说明黏度对温度敏感性很强。例如，PC和PMMA的熔体，温度每升高50℃左右，表观黏度可以降低一个数量级。因此加工此类高分子化合物时，可通过调节温度来大幅度地控制黏度；而分子链柔性的天然橡胶、PE等，它们的流动活化能变化较小，表观黏度随温度变化不大，故在加工中调节其流动性，单靠改变温度是不行的，需要改变剪切速率等因素来有效地调节黏度。

3.压力

在注射、挤出等加工中，高分子熔体还受到静压力的作用。这种压力导致物料体积收缩，分子链之间相互作用力增大，熔体黏度增高，甚至无法加工。所以对高分子熔体来说，静压力增加相当于温度的降低，例如图1-10为LDPE黏度与压力的关系。

不同的高分子化合物，其黏度对压力的敏感性不同，压力的影响程度与分子结构、密度、分子量等因素有关。例如，HDPE比LDPE受压力影响小；高分子量的PE比低分子量的PE受力影响大；PS因为有很大的苯环侧基，且分子链为无规立构，分子间隙较大，所以，PS的熔体黏度对压力非常敏感。

4.分子链的支化

支链的长度与数量对黏度有一定的影响。短支链（低于可产生缠结的长度）可使分子间距离加大，分子间力降低，有利于链段跃迁和大分子链移动，黏度低于直链分子。这说明：随着分子量的增加，支链变长，大分子运动阻力加大。当支链长至支链间产生缠结时，黏度急剧增加，以至高出直链的10～100倍。由此可见，通过改变支链的长度、数目可调节橡胶的黏度。

5.剪切速率

多数高分子化合物熔体属于非牛顿流体，其黏度随剪切速率的增加而降低。但各种高分子化合物熔体黏度降低的程度不同。图1-11是几种高分子熔体的表观黏度与剪切速率关系曲线。

从图1-11可以看出，柔性链高分子如氯化聚醚和PE的表观黏度随剪切速率的增加而明显下降，如氯化聚醚和PE；刚性链高分子，如PC、醋酸纤维素等的表观黏度也随剪切速率的增加而下降，但下降幅度较小。这是因为剪切速率增加，柔性高分子链容易改变构象，即通过链段运动破坏了原有的缠结，降低了流动阻力。而刚性高分子链的链段较长，构象改变比较困难，随着剪切速率的增加，流动阻力变化不大。

6.增塑剂

增塑剂、软化剂分子可使高分子链间距离加大，分子间作用力下降。在剪切力作用下，易解缠结和变形，有助于黏度降低。软化、增塑剂用量越多，高分子化合物流动性越好，但用量过多，会使产品其他性能下降，如制品的刚性下降等。

三、高分子熔体的弹性及影响因素

高分子黏流过程中伴随着可逆的高弹形变，这是高分子熔体区别于小分子流体的重要特点之一。由于高分子在黏流过程中构象发生了变化，因此，在外力作用下，除表现出不可逆形变即黏性流动之外，还会发生一定的可恢复形变而表现出弹性。高分子熔体的弹性流变效应主要有包轴现象，亦称包轴效应（即爬杆现象）、巴拉斯效应（出口膨胀）以及熔体破裂现象。

1.包轴现象

包轴现象是韦森堡首先观察到的，故又称为韦森堡效应。其现象是：如果用一转轴在液体中快速旋转，高分子熔体或溶液与低分子液体的液面变化

明显不同。低分子液体受到离心力的作用，中间部位液面下降，器壁处液面上升，见图1-12（a）；高分子熔体或溶液受到向心力作用，液面在转轴处是上升的，在转轴上形成相当厚的包轴层，见图1-12（b）。

包轴现象是高分子熔体的弹性所引起的。由于靠近转轴表面的线速度较高，分子链被拉伸取向缠绕在轴上。距转轴越近的高分子拉伸取向的程度越大，取向了的分子链，其链段有自发恢复到蜷曲构象的倾向，但此弹性回复受到转轴的限制，使这部分弹性能表现为一种包轴的内裹力，把熔体分子沿轴向上挤（向下挤看不到），形成包轴层。

2.挤出物胀大现象

挤出物胀大现象（亦称巴拉斯效应或离模膨胀）是指熔体挤出口模后，挤出物的截面积比口模截面积大的现象。当口模为圆形时，如图1-13，挤出胀大现象可用胀大比B值来表征。B定义为挤出物最大直径值D_f与口模直径D之比。

B=D_f/D　　（1-18）

挤出物胀大现象也是高分子熔体弹性的表现。目前公认，至少有两方面因素引起。其一，是高分子熔体在外力作用下进入窄口模，在入口处流线收敛，在流动方向上产生速度梯度，因而高分子受到拉伸力产生拉伸弹性形变。这部分形变一般在经过模孔的时间内还来不及完全松弛，那么到了出口之后，外力对分子链的作用解除，高分子链就会由受拉伸的伸展状态重新回缩为蜷曲状态，发生出口膨胀。另一种原因是高分子在模孔内流动时由于剪切应力的作用，所产生的弹性形变在出口模后回复，因而挤出物直径胀大，见图1-14。当模孔长径比L/R较小时，前一原因是主要的，当模孔长径比较大时，后一原因是主要的。

挤出胀大现象对制品设计有很大影响。设计时必须充分考虑到模具尺寸和膨胀程度之间的关系，才能使制品达到预定的尺寸。

3.不稳定流动——熔体破裂现象

高分子熔体在挤出时，如果剪切速率过大超过一极限值时，从口模出来的挤出物不再是平滑的，而会出现表面粗糙、起伏不平、有螺旋波纹、挤出物扭曲甚至为碎块状物。这种现象称为不稳定流动或熔体破裂。熔体破裂时，一些挤出物的外观见图1-15所示。

有多种原因造成熔体的不稳定流动，其中熔体弹性是一个重要原因。

对于小分子，在较高的雷诺数下，液体运动的动能达到或超过克服黏滞阻力的流动能量时，则发生湍流；对于高分子熔体，黏度高，黏滞阻力大，在较高的剪切速率下，弹性形变增大，当弹性形变的储能达到或超过克服黏滞阻力的流动能量时，导致不稳定流动的发生。因此，高分子这种弹性形变储能引起的湍流称为高弹湍流。

引起高分子弹性形变储能剧烈变化的主要流动区域通常是口模入口处，毛细管壁处以及口模出口处。

不同高分子熔体呈现出不同类型的不稳定流动和挤出物畸变。研究结果表明，可找到某些类似于雷诺数的准数来确定出现高弹湍流的临界条件。

（1）临界剪切应力τ_cr　熔体挤出时，当剪切应力接近10⁵Pa时，往往使挤出物出现熔体破坏现象。以不同高聚物熔体出现不稳定流动时的剪切应力取其平均值可得到临界剪应力τ_mf为1.25×10⁵Pa。

（2）“弹性雷诺数”　这是将熔体破裂的条件与分子本身的松弛时间t^*和外界剪切速率关联起来，即：

　　（1-19）

式中　Re，e——弹性雷诺数，无量纲；

——剪切速率，s^-1；

t^*——分子链的松弛时间，s。

当Re，e<1时，液体为黏性流动，弹性形变很小，当Re，e等于1～7时，液体为稳态黏弹性流动，当Re，e>7时为不稳定流动或称弹性湍流。

（3）临界黏度降　另一个衡量高分子不稳定流动的临界条件是临界黏度降。即随剪切速率增大，当熔体黏度降至零切黏度的0.025倍时，则发生熔体破坏。

η_cr/η₀=0.025　　（1-20）

式中　η_cr——熔体破裂时的黏度。

η₀的意义见式（1-14）。

对任何聚合物来说，只要知道η₀，就可以求出η_cr。

在聚合物加工中，应尽可能避免产生不稳定流动，以避免成型制品性能的劣化。

4.影响高分子熔体弹性的因素

高分子的弹性形变是由于链段运动引起的，链段运动的能力即松弛过程的快慢由松弛时间所决定。当松弛时间很小时，形变的观察时间远大于高分子链段的松弛时间，则高分子熔体的形变以黏性流动为主。当松弛时间远大于形变的观察时间，则高分子熔体弹性形变为主。

（1）剪切速率　通常，随着剪切速率的增大，熔体弹性效应增大。但是，如果剪切速率太快了，以致毛细管内分子链都来不及伸展，则出口处膨胀反而不太明显。

（2）温度　温度升高，高分子熔体弹性形变减小。因为温度升高，能使大分子的松弛时间变短。

（3）分子量及其分布　高分子熔体的弹性受分子量和分子量分布的影响很大。分子量大，或者分子量分布宽，高分子熔体弹性效应特别显著。这是因为当分子量大，熔体黏度高，松弛时间长，弹性形变松弛得慢，则弹性效应就可明显地观察出来。

（4）流道的几何形状　高分子熔体流经管道的几何形状对熔体弹性也有很大影响。例如，流道中管径的突然变化，会引起不同位置处流速及应力分布情况的不同，进而引起大小不同的弹性形变导致高弹湍流。又如，在同一切变速率下，出口胀大值B随毛细管长径比L/D的增大而减小，如图1-16所示，这是由于毛细管越长，在入口处流线收敛引起的弹性形变可以在毛细管内充分松弛掉，故出口膨胀较少。

除以上几个方面外，还有一些影响熔体弹性的因素，如长支链支化程度增加，导致熔体弹性增大，又如加入增塑剂能缩短物料的松弛时间t^*，减少高聚物熔体弹性。

一般，由于熔体弹性对制件外观、尺寸稳定性、内应力等都会带来影响，故在保证制品的使用性能和适当成型周期的前提下，应避免高分子在流动中表现出过多的弹性，以便充分地通过黏流形变而成型。

要避免或减轻高分子熔体产生熔体破裂现象，可以从如下几方面考虑：①可将模孔入口处设计成流线形，以避免流道中的死角；②适当提高温度使弹性恢复容易，可使熔体开始发生破裂的临界剪切速率提高；③降低分子量，适当加宽分子量分布，使松弛时间缩短，有利减轻弹性效应，改善加工性能；④采用添加少量低分子物或与少量高分子共混，也可减少熔体破裂。例如硬PVC管挤出时如共混少量丙烯酸树脂，可提高挤出速率改进塑料管的外观光泽；⑤注射模具设计时，浇口的大小和位置要恰当；⑥在临界剪切应力、临界剪切速率以下成型；⑦挤出后适当牵引可减少或避免破裂。