第二节　增塑剂的结构与主要性能

一、增塑剂的结构

1.结构特征

对于各类增塑剂而言，分子大都具有极性和非极性两部分。极性部分由极性基团构成，非极性部分为具有一定长度和体积的烷基。极性基团常为酯基、氯原子和环氧基等。不同极性基团的化合物具有不同的特点，如邻苯二甲酸酯类的相容性、增塑效果好，性能也较全面，常作为主增塑剂使用；磷酸酯和氯化物具有阻燃性；环氧化合物、双季戊四醇酯的耐热性能好；脂肪族二元酸酯的耐寒性优良；烷基磺酸苯酯的耐候性好；柠檬酸酯及乙酰柠檬酸酯类具有抗菌性等。

2.极性与非极性部分对其性能的影响

增塑剂与树脂的相容性与增塑剂本身的极性及其二者的结构相似性有关。通常，极性相近、结构相似的增塑剂与被增塑树脂的相容性好。PVC属于极性聚合物，其增塑剂多是酯基结构的极性化合物，如邻苯二甲酸酯类增塑剂通常用作主增塑剂，而环氧化合物、脂肪族二元酸酯、聚酯等与PVC相容性差，多为辅助增塑剂。

相容性好的增塑剂的耐寒性都较差，特别是当增塑剂含有环状结构时耐寒性显著降低，以直链亚甲基为主体的脂肪族酯类有着良好的耐寒性，烷基越长，耐寒性越好，但烷基过长、支链增多，耐寒性也会相应变差。

极性较弱的耐寒性增塑剂会使塑化物的体积电阻降低很多。相反，极性较强的增塑剂（如磷酸酯）具有较好的电性能。这是因为极性较弱的增塑剂允许聚合物链上的偶极有更大的自由度，电导率增加，电绝缘性下降。磷酸酯类和氯化脂肪酸酯类等增塑剂含有磷和氯，具有良好的阻燃性。

3.分子量与性能的关系

增塑剂的分子量主要影响耐久性、增塑效率和相容性等方面。

增塑剂的耐久性与分子量有着密切的关系。要得到良好的耐久性，增塑剂分子量应在350以上，而分子量在1000以上的聚酯类和苯多酸酯类（如偏苯三酸酯）增塑剂都有十分优良的耐久性，它们多用于电线电缆、汽车内装饰制品等一些增塑的制品中。

低分子量的增塑剂对PVC的增塑效率较高。实验结果表明，对于邻苯二甲酸酯类增塑剂来说，烷基碳原子数在4左右的增塑效率最高。随着碳原子数的增多，增塑效率明显降低。

作为主增塑剂使用的烷基碳原子数为4～10的邻苯二甲酸酯，与PVC的相容性良好。但随着烷基碳原子数的进一步增多，相容性急剧下降。因而目前工业上使用的邻苯二甲酸酯类增塑剂的烷基碳原子数都不超过13个。

二、增塑剂的主要性能

理想的增塑剂应满足下列要求：①与树脂具有良好的相容性；②增塑效率高；③耐寒性好；④耐久性好；⑤具有优良的绝缘性；⑥环保卫生；⑦具有阻燃性；⑧价廉易得。

对于一种实际的增塑剂而言，不可能完全满足上述各种要求，因此必须熟悉增塑剂的各项性能与结构的关系，以便恰当地选用增塑剂。

1.相容性

相容性指两种或两种以上的物质相混合时，不产生相斥分离的能力。作为增塑剂，首先要与树脂具有一定的相容性，这是最基本的性能要求。

增塑剂与PVC的相容性可用简单的“极性相似相容”原则衡量，PVC与增塑剂的溶解度参数相近，相容性好。PVC的δ值约为19.4（MJ/m³）^1/2。一些常用增塑剂的δ值可查阅相关资料或手册。

增塑剂的相容性大小与其结构有关，含有芳香族基团、酯基、环氧基和酮氧基等基团的增塑剂与树脂的相容性好，增塑剂分子中的烷基链越长与PVC的相容性越差。另外，环氧化合物、脂肪族二元羧酸酯和聚酯等增塑剂与PVC的相容性不好。

常用增塑剂与PVC相容能力大小顺序为：DBS > DBP > DOP > DIOP > DNP > ED3 > DOA > DOS > 氯化石蜡。

2.增塑效率

由于增塑剂中极性部分和非极性部分的结构不同，因而对等量树脂的增塑效果就不同。使树脂达到某一柔软程度时，各种增塑剂的用量比称为增塑效率。增塑效率只是一个相对值，达到同样柔软性加入的增塑剂用量越少，增塑效率越高。通过增塑效率可以估算出用一种增塑剂替代另一种增塑剂时的用量。

从化学结构上看，低分子量的增塑剂比高分子量的增塑剂对PVC的增塑效率高。增塑剂分子极性增加、烷基化程度提高和芳环结构增多，都会使增塑效率下降。具有支链烷基增塑剂的增塑效率比相应的具有直链烷基增塑剂的增塑效率差。增塑剂分子内极性的增加、支链烷基和环状结构的增加都可能造成其塑化效率降低。

DOP用途广泛，具有较好的综合性能，因此增塑效率以DOP为基准。表3-1中的数据采用模量法测得，列出了一些常用增塑剂对PVC的等效用量和相对效率比值。

必须指出的是，用不同方法测出的相对效率比值并不相同，但上述的顺序基本不变；另外，比较增塑剂的效率，只有在增塑剂与聚合物相容的范围内才有意义。

3.耐寒性

耐寒性指增塑剂在低温下发挥增塑作用的能力。增塑剂的增塑能力随温度的降低而下降，不同增塑剂的下降幅度不同，下降幅度小的增塑剂耐寒性好。增塑剂的耐寒性与其结构有关，以亚甲基（—CH₂—）为主体的脂肪族二元酸酯类增塑剂的耐寒性最好，是最常用的一类耐寒增塑剂。而含有环状或支化结构的增塑剂低温时在树脂中运动困难，耐寒性不好。

常用增塑剂的耐寒性优劣顺序为：DOS>DOZ>DOA>ED3>DBP>DOP>DIOP>DNP>M-50>TCP。

4.耐久性

耐久性指增塑剂在树脂中存在并发挥增塑作用的时间长短，时间越长说明其耐久性越好。耐久性包括耐迁移性、耐抽出性和耐挥发性三个方面。

①耐迁移性。增塑剂的迁移性与其相容性大小有关，相容性越好则耐迁移性越好；另外，分子量大、含有支链或环状结构增塑剂的耐迁移性较好。增塑剂的耐迁移性直接影响制品的外观质量。

②耐抽出性。耐抽出性指增塑剂扩散到与之接触的液体介质中的倾向，介质主要为水、溶剂、洗涤剂及润滑剂等。就耐油、耐溶剂性而言，非极性烷基所占比例较大的增塑剂耐抽出性差，含苯基、酯基及支化程度高的增塑剂耐抽出性好；就耐水性而言，正好与上述相反，聚酯类增塑剂是耐水性优良的品种。

③耐挥发性。耐挥发性指增塑剂受热时从制品表面向空气中扩散的倾向。增塑剂的耐挥发性与分子量大小有关，分子量越大，耐挥发性越好；还与增塑剂的结构有关，含直链烷基结构的增塑剂较含支链烷基结构的增塑剂的耐挥发性好，含有环状等大体积基团结构增塑剂的耐挥发性好。一般情况下，聚酯类、环氧类、DIDP、TCP及季戊四醇等增塑剂的耐挥发性好。

5.绝缘性

增塑剂的绝缘性不如PVC树脂好，加入PVC中会导致其绝缘性下降。极性较弱的耐寒增塑剂（如癸二酸酯类），使塑化物的体积电阻降低很多；相反，极性较强的增塑剂（磷酸酯类）有较好的性能。这是因为极性较弱的增塑剂允许聚合物链上的偶极有更大的自由度，从而电导率增加，电绝缘性降低。因此对于PVC绝缘制品要注意增塑剂绝缘性对其的影响。

常用增塑剂的绝缘性大小顺序为：TCP > DNP > DOP > M-50 > ED3 > DOS > DBP > DOA。

6.卫生性

卫生性指塑料制品和人接触（包括直接接触和间接接触）过程中符合卫生要求的程度，特殊情况下对牲畜和植物也有卫生要求。对于PVC来说，只要其中不含氯乙烯或含量极小，可认为无毒。然而，塑料制品中所添加的各种助剂，许多品种都具有不同程度的毒性。了解增塑剂的毒性大小，对用于食品、药品包装等材料具有非常重要的意义。

7.阻燃性

应用于建筑、交通、电气等方面还要求增塑剂具有阻燃性等。磷酸酯类和氯化石蜡类增塑剂均属于阻燃类，其阻燃效果顺序为TCP > TPP > TOP > DPOP。

8.其他性能

除上述性能外，增塑剂的稳定性和成型加工性能等对增塑PVC的性能也有较大影响。如增塑剂在高温下发生热分解，会严重影响制品的质量，在成型加工中应当注意。