第三节 热稳定剂的复合体系及其配方设计应用
一、复合热稳定体系及配方应用
在实际产品生产中，单一的热稳定剂很难达到理想的性价比，因此市场上的热稳定剂大多以复合热稳定剂为主。复合热稳定剂具有高效、低加入量、低成本、无粉尘污染、一次投料、容易计量等优点，主要是以金属皂为基础，与其他稳定剂及助剂组成的协同体系，分为液体复合物和固体复合物。此外，还有以有机锡或铅盐为基础，与其他稳定剂及助剂组成的协同体系的复合物（液体）。复合稳定剂的组成一般不公开，但基本构成是稳定剂主体（如金属皂、有机溶剂、增塑剂、液态非金属稳定剂等）和功能助剂（辅助稳定剂、透明剂、光稳定剂、润滑剂等）。
1.钙锌复合热稳定体系
目前复合热稳定剂中，最值得注意的品种是钙锌复合热稳定剂。主要由钙的羧酸盐、锌的羧酸盐、润滑剂（内润滑、外润滑）、有机辅助稳定剂（如环氧大豆油、亚磷酸酯和β-二酮）等组分组成。
钙皂稳定剂以硬脂酸钙（吸收HCl的作用）为代表，属于长效热稳定剂。与锌盐、有机锡具有很好的协同效应，且价格低廉，一般与锌皂并用。钙锌复合稳定剂能够发生如下反应，避免锌烧现象的发生。
ZnCl2 + CaSt2 
ZnSt2 + CaCl2
这类热稳定剂的性能很大程度上取决于所用的有机辅助热稳定剂的种类及添加比例。与之类似的还有钡皂和镉皂复合，但它们有毒，用量受到限制。
使用钙锌热稳定剂需注意以下事项：①配方的绿色环保性，需要注意重金属（铅、镉、锡、钡）的含量是否能够满足产品，符合国家标准的要求；②钙锌稳定剂内润滑作用强，所以添加的外润滑剂要多；③钙锌稳定剂的热稳定性比铅盐弱，加工窗口窄一些，控制要求更高；④润滑剂添加量较多，容易导致析出增加。
钙锌稳定剂与其他辅助稳定剂协同时，效果更好。如β-二酮与钙锌稳定剂并用时，能产生显著的协同效应，改善PVC塑料制品的初期、中期着色性。亚磷酸酯同金属皂并用后，能络合金属氯化物，改善制品的耐热性和耐候性，保持透明性。多元醇与β-二酮、环氧化合物、水滑石配合用于软质PVC中，具有极好的协同作用。环氧化合物与钙锌稳定剂也具有良好的协同效应。
总的来说，其添加比例通常在2～5份，不同加工方式的添加比例会不同。如用双螺杆挤出机挤出时，PVC树脂受热过程较短，钙锌稳定剂用量比单螺杆挤出机的用量要少，软制品上用量较少，而用于硬质PVC注塑件时，用量为4%～6%。钙锌稳定剂自身有润滑作用，因此在制定配方时要相对减少润滑剂的用量。为防止粉尘污染，选用时建议选用粉尘不大的颗粒状原料。
（1）饮料用无毒性PVC软管配方
PVC 100
环氧大豆油 5
硬脂酸钙 1
硬脂酸锌 1.5
丁基邻苯二甲酰基甘醇酸丁酯（BPBG） 40
（2）PVC扭结膜配方
PVC 100
MBS 8
CaSt 3
ZnSt 2
HSt 0.5
石蜡 0.5
滑爽剂 0.5
（3）PVC压延法人造革配方
PVC 100
DOP 45
DBP 20
CaSt/ZnSt 2.5
CaCO3 10～20
（4）PVC透明凉鞋配方
PVC 100
DOP 30
DBP 30
环氧大豆油 3
有机锡 1.8
CaSt/ZnSt 2
（5）食品用PVC瓶盖发泡垫配方
PVC 100
DOP 48～54
环氧大豆油 3～4
CaSt+ZnSt 0.9～1.5
AC 1.3
HSt 0.6～0.9
2.有机锡复合热稳定体系
①有机锡稳定剂之间的配合。不同品种有机锡稳定剂共用，可以起到协同作用。
二烷基锡与单烷基锡共用具有协同效果，一般认为单烷基锡的作用为阻止生成热稳定性差的三烷基锡，两者共用比例为1∶1。
二烷基锡含硫化合物与三烷基锡含硫化合物混合使用也具有协同效果。Y基不同的两类二烷基有机锡化合物共用，如月桂酸类二烷基锡与马来酸类二烷基锡、硫醇类二烷基锡或有机锡氧化物等并用能产生较好的效果。
二辛基锡、二苄基锡和单烷基锡的衍生物对人体危害极小，在美国、法国、意大利、英国和德国已获准用于食品和药品的包装材料。
透明PVC管材配方
PVC 100
马来酸单丁酯二丁基锡 2
月桂酸二丁基锡 0.5
MBS 6
硬脂酸丁酯 1
硬脂酸 0.5
②有机锡热稳定剂与有机辅助热稳定剂配合。只有复合受阻酚和含硫抗氧剂两类有机辅助热稳定剂与羧酸有机锡、烷氧基有机锡并用时，可提高其热稳定性能。
PVC热收缩膜配方
PVC 100
DOP 6
有机锡 1.2
MBS 5～10
ACR-LS 1.5～4
亚磷酸酯 0～0.5
硬脂酸丁酯 0.2～0.5
硬脂酸 0.2～0.3
OPE蜡 0.1～0.15
酞菁蓝 适量
③有机锡热稳定剂与金属盐类热稳定剂配合。 有机锡类与金属皂类并用，除起到协同作用外，还可减少锡用量、降低成本，同时提高润滑性。
PVC吹塑瓶配方
PVC（卫生级） 100
有机锡 1
ZnSt 1
CaSt 2
MBS 10～15
ACR 1～2
HSt 0.3
有机锡类与稀土类或锑类热稳定剂并用，具有优良的热稳定性和透明性。
④有机锡与环氧大豆油并用，延长热稳定时间。
PVC医用膜加工配方
PVC（卫生级） 100
DOP 45
环氧大豆油 5
京锡8831 1
CaSt 0.5
HSt 0.3
3.稀土类复合热稳定体系
稀土类稳定剂常与钙锌皂类复合，研究用苹果酸镧、苹果酸铈、苹果酸钕分别与硬脂酸钙、硬脂酸锌、季戊四醇复配用于硬质PVC制品，最优配方如下：
PVC 100
硬脂酸锌 0.8
硬脂酸钙 0.3
苹果酸镧（或苹果酸铈或苹果酸钕） 0.8
季戊四醇 3.2
复合热稳定剂的静态和动态稳定时间都约为60min，改性的PVC力学性能与铅盐体系改性PVC相当，且加工性能优于铅盐体系。
稀土热稳定剂有时也与其他辅助类热稳定剂复合，有研究表明，100 份 PVC 中加入 2.3 份十四烷二酸镧、1.8 份季戊四醇、0.9 份β-二酮协同效果最佳，可使 PVC 试样的静态和动态热稳定时间达到 70min 和 30min 以上，并能较好地抑制初期着色，其加工性能和力学性能与铅盐体系相当。
二、热稳定剂的选用原则及在制品中的应用
1.硬质PVC配方中热稳定剂的选用
在硬质PVC配方中，热稳定剂是必不可少的，且要求热稳定剂的用量大、稳定效果好。
不透明硬制品和卫生环保要求不高的制品，常选用三碱式硫酸铅及二碱式亚磷酸铅，如PVC电线电缆、异型材等。两者往往协同加入，比例为三碱式硫酸铅/二碱式亚磷酸铅为2/1～1/1，总用量为3～5份。美国以有机锡为主，金属皂类和铅盐类辅之。一些半硬质PVC制品，如人造革、地板革等，面层可选金属皂类，底层选铅盐类。
透明或半透明硬制品，常用钙锌皂类、有机锡类、稀土类和有机锑类，其中金属皂类用量为3～5份、有机锡类用量为l～3份。
2.软质PVC配方中热稳定剂的选用
软质PVC制品中含有较多的增塑剂，因此热稳定剂的用量可适当减少。有时在增塑剂用量较大时也可不加入，如糊塑料。
不透明制品，选用铅盐（1～2份）和金属皂类（1～2份），协同加入。半透明制品，选用几种金属皂类（并用），总用量为2～3份。透明制品，选用有机锡类（0.5～1份）与金属皂类（1～2份），协同加入；也可用稀土类和有机锑类代替有机锡类。
3.无毒PVC配方中热稳定剂的选用
应遵循如下原则：①铅盐类热稳定剂不宜选用；②主选钙锌金属皂类热稳定剂；③有机锡类应选用无毒品种；④辅热稳定剂中环氧类无毒，可以选用。
（1）硬质无毒挤压材料配方
PVC 85
丙烯酸酯共聚物 10～13
含硫二辛基锡 1～1.5
环氧大豆油 0.5
抗氧剂TNPP 0.5
褐煤蜡酯（或皂化褐煤蜡） 0.2～0.3
聚乙烯蜡 0.1～0.15
（2）硬质饮料用无毒管配方
PVC 100
BPBG 40
环氧大豆油 5
钙锌稳定剂 1.5～2
（3）无毒软质PVC管配方
PVC（悬浮2型或3型） 100
DNOP 45
环氧大豆油 5
二月桂酸二正辛基锡 2
Ca/Zn复合稳定剂 1
ACR或CPE 2
4.有机锡稳定剂的选用
①食品包装材料。敏感性食品包装（如糖果扭结膜）应选用气味残留极少的稳定剂，如马来酸二正辛基锡。加工后一段时间内才二次成型（如吸塑）的制品，残留气味进一步减少。硫醇甲基锡及辛基锡是合适的添加剂。硫醇锡有更佳的性价比。
②压延透明制品。透明片材及板材是有机锡类稳定剂使用最广的领域，丁基硫醇锡由于不适于食品包装材料，目前甲基锡占压延加工消费量的70%以上。随着技术进步，新一代复合硫醇锡更适于压延加工。国外某企业的辛基锡与丁基锡的复合产品已通过德国外贸协会（BGA）的安全认证，可用于食品包装材料加工。由于丁基锡已实施“直接法”一步合成工艺，成本远比旧工艺低。复合有机锡在各项功能上优于单一硫醇锡，有更佳的性价比及远景发展优势。
③硬制品挤出加工。除上水管使用硫醇锡类、钙锌或稀土类稳定剂以外，其他管材均沿用铅盐稳定剂，成本高是主要原因之一。铅盐由于毒性及无法生产浅色、艳丽色彩制品等，使国产型材档次不高。含硫逆酯锡是锡稳定剂的新品种，有低剂量、低成本的应用优势，与钙锌及稀土类稳定剂一样具有良好的发展前景。
5. PVC配方中主热稳定剂的协同作用
几种主稳定剂之间也有协同作用，并用时可提高稳定效果。可以搭配的主热稳定剂有如下几种：
①三碱式硫酸铅和二碱式亚磷酸铅协同作用，两者加入比例为2/1～1/1。
②不同金属皂类热稳定剂之间有协同作用，一般规律为热稳定性高的品种与热稳定性低的品种协同效果好。金属皂类的热稳定大小顺序为Cd、Zn > Pb > Ba、Ca，因此常用复合品种为Ca/Zn、Cd/Ba、Ba/Pb、Ba/Zn及Ba/Cd/Zn等；但是，由于Cd、Pb、Ba均具有毒性，实际产品很少采用，常用复合金属皂稳定剂为Ca/Zn。
③钙锌金属皂类与有机锡类热稳定剂有协同作用，在透明配方中两者往往协同加入。
④稀土类和有机锡类热稳定剂有协同作用。
⑤稀土类和Ca/Zn热稳定剂有协同作用，市面上稀土复合热稳定剂一般都是稀土和钙锌复合稳定体系。
6. PVC配方中主、辅热稳定剂的协同作用
①金属皂类与环氧类、多元醇类、β-二酮类化合物等具有协同作用，目前市售的钙锌稳定剂实际上大多为它们的复配物。
②有机锡与环氧类有较好的协同效应。
③有机锑类热稳定剂可与亚磷酸酯、环氧化物及硬脂酸钙等并用。
7. PVC配方中热稳定剂与其他助剂的并用
除金属皂类热稳定剂外，大部分热稳定剂本身无润滑作用，如铅盐、有机锡类及有机锑类等。因此，在选用无润滑作用的热稳定剂时，需另外加入润滑剂；而对本身有润滑作用的热稳定剂，可不加或少加润滑剂。
8. PVC配方中热稳定剂的对抗作用
含硫有机锡类和有机锑类热稳定剂不可与含铅、镉类热稳定剂并用，否则会发生硫污染。
三、热稳定剂的发展趋势
1.镉、铅稳定剂的淘汰是历史的必然
PVC用稳定剂的无毒化是必然趋势，镉、铅稳定剂最终将逐渐被淘汰。镉的毒性非常大，应退出市场。由于铅是重金属，而且对人体有害，考虑到卫生和环保，自2000年起，挪威、芬兰、瑞典、丹麦和英国等欧洲国家相继采取了禁用铅盐稳定剂的行动。
2.有机锡是发展重点
①环状有机锡热稳定剂的含锡量高，稳定效果好，而且与其他稳定剂复配使用时效果更好，是新发展起来的一类热稳定剂。
②提高有机锡热稳定剂的分子量。形成聚合型有机锡热稳定剂，可以避免小分子热稳定剂的挥发，改善稳定性能。
③改善硫醇有机锡的加工性能、气味和进一步降低其成本，是硫醇有机锡稳定剂得以广泛使用的保证。
3.高效钙锌复合热稳定剂具有广阔的发展空间
如吡咯烷酮羧酸锌、呱嗪二酮双乙基羧酸锌以及α-氨基酸衍生物的锌盐等的分子中存在着能与氯化锌起螯合作用的配位基，因此能够抑制氯化锌对PVC老化的促进作用，故具有良好的热稳定功能。
国外已在大口径管材、绝缘领域使用钙锌复合稳定剂，但国内对复合钙锌热稳定剂的重视还不够。今后要从选用高效辅助稳定剂和研究出性价比高的复配用单体新品种着手。
4.大力研发有机辅助稳定剂
为了抑制氯化锌的不良影响，加入螯合剂是一种极为有效的方法。金属的羧酸盐作为非铅稳定剂，由于它们的热稳定性不足，需要和其他辅助稳定剂并用。季戊四醇、三梨糖醇等多元醇与羧酸盐类并用，可作为PVC稳定化助剂。但多元醇易溶于水，易升华，在加工中会沉积在设备上影响连续加工。如用改性多元醇，可克服上述缺点。