第一节 方法简介
酸碱滴定法又称中和滴定法，是以酸碱之间质子传递反应为基础的滴定分析方法。酸碱反应速率快，反应过程简单，副反应较少，很好地满足滴定分析对化学反应的要求。酸碱滴定法常采用强酸、强碱为滴定剂，使酸碱反应完全，由多种酸碱指示剂来指示滴定终点，测定能与酸碱直接或间接发生质子传递反应的物质。
一、酸碱质子理论
1.酸碱质子理论
酸碱质子理论指出凡是能给出质子（H+）的物质都是酸；凡是能接受质子的物质都是碱。酸给出质子后生成相应的碱称为该酸的共轭碱，碱接受质子后生成相应的酸称为该碱的共轭酸，由给出和接受质子而发生的共轭关系的一对酸碱称为共轭酸碱对，简称酸碱对。
例如：
HA（酸）
H++A-（共轭碱）
其中HA是A-的共轭酸，A-是HA的共轭碱。酸性越强，其共轭碱越弱；酸性越弱，其共轭碱越强。
根据酸碱质子理论，酸碱可以是中性分子，也可以是阳离子或阴离子。酸或碱又是相对的，在不同的共轭酸碱对中有时是酸、有时是碱，这类物质称为两性物质，同时与本身和溶剂的性质也有关。常见共轭酸碱对见表4-1。
表4-1 常见共轭酸碱对
2.酸碱反应
酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对之间的质子转移，它是由两个酸碱半反应组成的。例如，HAc在水溶液中的解离为：
通常为了书写方便，将上述反应化简为：
HAc H++Ac-
HAc的水溶液表现出的酸性，是由于HAc和水溶剂之间发生了质子转移的反应，其仍然是一个完整的酸碱反应。
再如，NH3在水溶液中的反应为：
反应化简为：
NH3的水溶液表现出的碱性，是由于NH3和水溶剂之间发生了质子转移反应。
由此可知，酸碱质子理论中酸碱反应的实质是质子的转移。上述两个反应中，水分子既可以接受质子，又可以提供质子，是两性物质。
发生在溶剂水分子之间的质子转移作用称为水的质子自递反应，实际上也是酸碱反应。
用离解平衡常数Ka、Kb的大小来衡量酸碱在水溶液中反应进行的程度。Ka或Kb值越大，表明酸（碱）与水之间的质子转移反应越完全，即该酸（碱）的酸（碱）性越强；反之亦然。
酸、碱质子的传递过程，可以在水溶液或非水溶剂等条件下进行。
二、酸碱水溶液pH的计算
1.酸的浓度和酸度
酸度是指溶液中H+的活度或浓度，常用pH表示。酸的浓度是指单位体积溶液中所含某种酸的物质的量浓度，包括未解离的和已解离的溶质的浓度（mol/L）。平衡浓度指在平衡状态时，溶质或溶质各种存在形式的浓度（mol/L），以符号“［ ］”表示。
同样碱度与碱的浓度也是完全不同的，溶液的碱度常用pH或pOH来表示。
2.酸碱水溶液中pH的计算
各种不同类型的酸碱溶液的［H+］（pH）计算公式可参见无机化学中的相关章节。常用酸碱水溶液中［H+］的计算见表4-2。由pH=-lg［H+］可计算出相应的pH。
表4-2 常用酸碱水溶液中［H+］的计算
公式中的Ka、Kb、ca、cb分别代表弱酸、弱碱的解离常数和浓度，
、
、
分别代表多元弱酸的一级、二级解离常数和多元弱碱的一级解离常数。
【例4-1】 计算c（HAc）=0.1mol/L HAc溶液的pH。
解 由附录3查得HAc的Ka=1.75×10-5，则：
pH=2.88
答：0.1mol/L HAc溶液的pH为2.88。
【例4-2】 将c（HAc）=0.1mol/L HAc溶液稀释一倍，计算此稀溶液的pH。
解 溶液稀释一倍后浓度为原来的1/2，即0.05mol/L，则：
pH=3.03
答：此稀溶液稀释一倍后的pH为3.03。
从上述两例可看出，弱酸虽稀释一倍，但它的［H+］并未按比例减小，因为稀释后它的解离度增大了。
【例4-3】 计算c（NH3）=0.2mol/L的NH3水溶液的pH。
解 由附录3中查得NH3的Kb=1.8×10-5，则：
pOH=2.72
pH=14.00-2.72=11.28
答：0.2mol/L NH3水溶液的pH为11.28。
三、缓冲溶液
1.缓冲溶液组成及作用原理
酸碱缓冲溶液是一种对溶液酸度起稳定作用的溶液。向溶液中加入少量酸、碱以及稀释，都能使溶液的酸度基本上稳定不变。缓冲溶液这种能抵抗外加少量酸、碱或稀释而使溶液的pH不发生变化的性质称为缓冲作用。
缓冲溶液一般由弱酸和弱酸盐（如HAc-NaAc）、弱碱和弱碱盐（如NH3-NH4Cl），以及不同碱度的酸式盐等组成。高浓度的强酸、强碱也可以作为缓冲溶液。
以HAc和NaAc所组成的缓冲体系为例，说明缓冲溶液的作用原理。溶液中NaAc完全解离成Na+和Ac-，HAc部分解离为H+和Ac-。
NaAc
Na++Ac-
HAc H++Ac-
如果在这种溶液中加入少量强酸HCl，HCl全部解离，加入的H+就与溶液中的Ac-结合成难以解离的HAc，HAc的解离平衡向左移动，使溶液中的H+浓度增加不多，pH变化很小；如果加入少量的强碱NaOH，则加入的OH-与溶液中H+结合成H2O分子，引起HAc分子继续解离，即平衡向右移动，使溶液中H+浓度的降低也不多，pH变化仍很小；如果加水稀释，虽然HAc的浓度降低了，但它的解离度增大了，也使溶液中H+基本不变。因此缓冲溶液具有调节控制溶液酸度的能力。
（1）缓冲容量
缓冲溶液的缓冲作用都是有一定限度的，每一种缓冲溶液只具有一定的缓冲能力。缓冲容量是衡量缓冲溶液缓冲能力大小的尺度，一般以每升缓冲溶液中加入一个单位量的强酸或强碱所引起溶液pH的变化（ΔpH）来表示。ΔpH越小，缓冲容量越大。
缓冲容量的大小与缓冲溶液的总浓度和组分浓度比有关。
①缓冲溶液中缓冲组分的总浓度（即弱酸和它的共轭碱的浓度之和或弱碱和它的共轭酸的浓度之和）越大，缓冲容量就越大。
②同一种缓冲溶液，缓冲组分的总浓度相同时，组分浓度比
越接近于1，缓冲容量越大。
（2）缓冲范围
缓冲溶液所能控制的pH范围称为缓冲溶液的缓冲范围。缓冲溶液的缓冲作用都有一定的有效范围，这个范围一般在pKa两侧各一个pH单位。对酸式缓冲溶液，则pH=pKa±1；对碱式缓冲溶液，则pH=pKw-（pKb±1）。
例如，HAc-NaAc缓冲体系，pKa=4.74，其缓冲范围是pH=4.74±1，即3.74～5.74；NH3-NH4Cl缓冲体系，pKb=4.74，其缓冲范围是pH=14.00-（4.74±1），即8.26～10.26。
（3）缓冲溶液的选择
选择缓冲溶液时，应满足以下条件：
①缓冲溶液对测定反应没有干扰，与滴定溶液和被测组分不发生反应。
②应有足够的缓冲容量，即缓冲组分的浓度要大一些（一般在0.01～1mol/L之间）。
③其pH应在所要求稳定的酸度范围之内。即组成缓冲体系的酸的pKa（或组成缓冲体系的碱的pKw-pKb）应等于或接近所需的pH。
例如，需要pH=5.0左右的缓冲溶液，则可选择HAc-NaAc体系，因HAc的pKa=4.74，与所需pH接近。同理，若需要pH为9.5左右的缓冲溶液，可选择NH3-NH4Cl体系，因NH3的pKb=4.74，pH=pKw-pKb=14.0-4.74=9.26。若分析反应要求溶液的酸度在pH=0～2或pH=12～14的范围内，则可用强酸或强碱控制溶液的酸度。
2.缓冲溶液pH的计算方法
由弱酸HA及其共轭碱A-组成的缓冲溶液，使用如下公式计算：
（4-1）
由弱碱B及其共轭酸BH+组成的缓冲溶液，可用如下公式计算：
（4-2）
式中 Ka（或Kb）——弱酸（或弱碱）的解离常数；
cHA（或
）——弱酸（或共轭碱A-）的浓度，mol/L；
cB（或
）——弱碱（或共轭酸BH+）的浓度，mol/L。
由高浓度的强酸（或强碱）构成的缓冲溶液，分别用强酸或强碱pH计算方法求得。
【例4-4】 要配制pH=6的HAc-NaAc缓冲溶液1000mL，已称取NaAc 100g，问需要加浓度为15mol/L的HAc多少毫升？Ka=1.8×10-5，M（NaAc）=53.5g/mol。
解 由
得 
答：需要加浓度为15mol/L的HAc 6.7mL。
3.缓冲溶液的配制
普通缓冲溶液的配制见表4-3。标准缓冲溶液的配制见表4-4。
表4-3 普通缓冲溶液的配制
表4-4 标准缓冲溶液的配制
