1.2　电化学的历史

电化学的历史可以从人们研究电的历史追溯。从公元前6世纪起直到17世纪为止，人类只知道琥珀等物体经过摩擦后能吸引小物体，也就是说只知道电的吸引现象。1733年，法国科学家杜菲（du Fay）在经过大量的实验后，终于确定了电有两种这一重大发现，他分别称之为玻璃电（即正电）和松脂电（即负电），并总结出静电作用的基本特性：同性相斥，异性相吸。

在1785～1791年间，法国科学家库仑（C.A.Coulomb）共发表了七篇关于电和磁的论文，其中头两篇就是建立著名的库仑定律的论文。在库仑定律问世半个世纪之后，1840年，德国著名数学家高斯（C.F.Gauss）提出了著名的高斯定理，把库仑定律提到了新的高度，成为后来麦克斯韦方程组的基础之一。

1780年，意大利解剖学家伽伐尼（A.L.Galvani）发现铁制解剖刀能使铜盘里的蛙腿肌肉抽缩，经过研究，于1791年发表关于此现象的论文，提出了所谓的“动物电”来解释此现象。虽然他的解释是错误的，但却就此揭开了电化学研究的序幕。

1792年，意大利物理学家伏打（A.Volta）注意到了伽伐尼的论文，于是开始研究伽伐尼的青蛙实验。伏打发现，是金属的接触作用所产生的电流刺激了青蛙的神经，从而引起肌肉的收缩。他还总结出两种不同的金属接触时会产生电动势，并排出了一些金属的电动势序。经过研究，他发明了伏打电堆，并于1800年3月宣布了这项发明。他把许多对圆形的铜片和锌片相间地叠起来，每一对铜锌片之间放上一块用盐水浸湿的麻布片。这时只要用两条金属线分别与顶面上的锌片和底面上的铜片焊接起来，则两金属端点就会产生几伏的电压，铜片和锌片越多，电压就越高，如果把铜片换成银片，则效果更好。这是人类历史上第一次产生可人为控制的持续电流，开辟了电学研究的新领域，也意味着电化学这门学科的正式诞生。为了纪念伏打对电学的重要贡献，1881年在巴黎召开的第一届国际电学会议决定，用伏特（Volt）作为电动势的单位。

在伏打发明电堆当年，英国的尼科尔森（W.Nicholson）和卡里斯尔（A.Carlisle）即利用它进行了电解水的尝试，意大利的布鲁纳特利（Brugnatelli）也进行了电镀银的研究，电化学研究开始迅速发展。

1801年，英国化学家戴维（H.Davy）开始利用电池进行电解研究工作，经过长期实验积累，在1807～1808两年时间内，戴维通过电解分离出金属钾、钠、钙、锶、钡、镁等多种金属元素，他也成为历史上发现元素最多的人。

扩展阅读　戴维的故事

1833年，英国化学家法拉第（M.Faraday）提出了法拉第定律，奠定了电化学研究的理论基础。1845年左右，法拉第又提出了有关电化学的一系列术语，如电解、电极、阴离子、阳离子、阴极、阳极等，这些术语一直沿用至今。

随后，电化学理论又从电极研究和电解液研究两方面获得了进一步发展。19世纪下半叶，经过亥姆霍兹（Helmholtz）和吉布斯（J.W.Gibbs）的工作，赋予电池的“起电力”（现称“电动势”）以明确的热力学含义。1879年，亥姆霍兹提出了双电层平板电容器模型，开启了“电极/溶液”界面的理论研究。

1887年，瑞典化学家阿伦尼乌斯（S.A.Arrhenius）提出了电离学说，揭示了电解质溶液的本质，他也因此获得了1903年的诺贝尔化学奖。

1889年，德国化学家能斯特（W.H.Nernst）建立了电极电势的理论，从热力学导出了电极电势与参与电极反应物质浓度的关系式，即著名的能斯特方程。

1905年，瑞士化学家塔菲尔（J.Tafel）提出了著名的塔菲尔公式，这是电极反应速率与过电势之间的经验公式，为电化学动力学领域作出了杰出贡献。

1907年，路易斯（Lewis）提出了活度概念。1923年，德拜（P.Debye）和休克尔（E.Hückel）提出了强电解质溶液理论，大大促进了电解质溶液理论的发展。

1922年，捷克化学家海洛夫斯基（Heyrovsky）创造了用滴汞电极分析电化学动力学的极谱分析法，系统地进行大量的“电极/溶液”界面分析实验，并于1959年获诺贝尔化学奖。

1923年，巴特勒（Butler）提出了可逆电极电势理论。1924年，巴特勒又提出了反映电极反应速率与电极电势之间关系的动力学公式。1930年，经德国化学家伏尔摩（M.Volmer）改进，建立了电极动力学最基本的公式——Butler-Volmer公式，该公式取得了极大的成功，成为研究电极动力学最基础的理论。

1933年，苏联化学家弗鲁姆金（Frumkin）研究了双电层结构对电化学反应速率的影响。至此，电极过程动力学这门学科开始建立起来。弗鲁姆金、博克里斯（Bockris）等人的研究工作使大家广泛地认识到，从动力学角度来研究电流通过电极时所引起的变化是非常重要的，并逐步发展形成了以研究有关电极反应速度及各种因素对它的影响为主要对象的电极过程动力学。目前它已成为电化学研究的主体。

1950年以后，电化学实验测试技术也逐步完善起来，而且随着微电子和计算机技术的迅速发展而突飞猛进。电化学测量技术系统地发展了现在称之为传统电化学研究方法的稳态和暂态测试技术，尤其是暂态测试技术，为研究电界面结构和快速的界面电荷传递反应打下了基础。1970年以后兴起的电化学原位表面光谱技术、波谱技术，以及以扫描隧道显微镜（STM）为代表的扫描微探针技术，促进了在分子和原子水平认识电化学反应本质，为电化学在理论和应用上取得突破奠定了实验基础。

从20世纪60年代开始，进入了用量子力学和量子化学方法从微观尺度认识和研究电化学现象的新时期，形成了量子电化学这一新学科。在电极反应中电子跃迁的距离小于1nm，显然用量子理论来处理电子转移过程可以进一步接触到反应的实质。近年来，随着纳米尺寸电极的使用，在实验上真正观察到了电化学信号的量子化特征，这也给量子电化学的进一步发展带来了机遇。

“电极/溶液”界面的电子转移是电极过程的中心步骤，而Butler-Volmer公式属于建立在实验基础上的宏观唯象方程。要真正认识一个反应过程，就需要一个微观的理论去描述分子结构和环境是如何影响电荷传递过程的。随着量子力学和统计热力学的发展，关于电荷传递的微观理论也逐渐完善起来。在此领域Marcus等人做出了主要的贡献，电子迁移的Marcus理论在电化学研究中已有广泛的应用，并已被证明通过最少量的计算，便有能力进行关于结构对动力学影响的有用的预测。Marcus因此获得1992年诺贝尔化学奖。

目前，电化学研究开展得越来越深入，越来越广泛。随着电化学理论和实验技术的不断发展，电化学已经成为各个学科研究导体和半导体表面电荷转移、能量转化、信号传递的理论基础之一，电化学的实验技术也成为研究表面物理、化学、生物学问题的重要手段。在此过程中，电化学也不断地与其他学科形成交叉学科，使电化学的研究领域不断拓宽。