3.6　无机固体电解质

固体电解质是指在电场作用下由于离子移动而具有导电性的固态物质。不同固体电解质的导电能力往往相差悬殊，例如常温下KAg₄I₅电导率为24S/m，而AgBr为4×10^-7S/m。固体电解质在电化学很多领域都有应用，如在350℃下工作的钠/硫电池使用β-Al₂O₃（即Na₂O·11Al₂O₃）作为固体电解质传导钠离子，1000℃下工作的固体氧化物燃料电池采用掺杂8%～10%（摩尔分数） Y₂O₃的ZrO₂固体电解质传导O^2-。

对于离子晶体来说，完整的晶格是不能支持离子传导的，然而在0K以上没有完整无缺的晶格，实际晶体中存在着各种类型的晶体缺陷，离子晶体的导电性就是由其中的点缺陷引起的。

在一定温度下，晶体中的原子在其平衡位置附近进行热振动。由于热振动能量的涨落，在某一瞬间，原子有可能获得足够的能量克服周围原子对它的束缚，挤入附近原子间的空隙中成为间隙离子，而原子的原来位置就形成空位，如图3-12所示。此外，晶体表面原子也有可能集聚足够大的动能而由原来的位置转移到另一新位置，使表面上形成空位，然后再扩散到晶体内部成为间隙离子。

图3-12　正、负离子空位和正、负间隙离子示意图

在外电场的作用下，正负离子的点缺陷将沿着一定的方向移动而导电，可以有三种不同的方式运动：①从晶格空位到晶格空位，例如邻近的离子在电场作用下移入空位后，在离子的原来位置上就出现了新的空位；②由晶格间隙到晶格间隙；③在晶格间隙上的离子运动到晶格位置，并迫使原晶格上的原子移动到邻近的晶格间隙。

一些固体电解质在升温时电导率有显著提升，它们从非传导态进入传导态后，虽同属离子传导，但导电机理与经典的缺陷扩散理论却大不相同。这时候，晶体会发生结构上的变化，虽然保持了固态特征，但通常会发生传导离子亚晶格的无序化，或者叫亚晶格熔融。例如对于AgI晶体，从正常态向导电态过渡的过程中，发生了结构的相变，这种相变发生在146℃附近，在高于147℃时，AgI中的Ag⁺亚晶格实际上已经熔化，变成了无序态，而I^-的晶格仍然是固态。在这种情形下，晶格位和晶格间隙位的区别已经消失，Ag⁺的运动更类似于液体。相变前后，离子电导率从10^-2S/m激增到10²S/m，增幅达4个数量级。

此外，在一类非常特别的化合物中，经常观察到很高的离子淌度。这些材料具有层状晶格结构，在层间的区域里，离子和分子能相对自由地运动。其中最有代表性的是一类以Na-β-Al₂O₃为主的钠离子固体电解质材料，其结构式为Na₂O·xAl₂O₃（5<x<11），其成分尚未完全确定。该材料的理想配比是Na₂O·11Al₂O₃，其结构如图3-13所示。该材料即使在室温时含钠的那一层也是十分无序的，这一特点正是其导电的原因。当温度大于200℃时，其电导率增至0.1S/cm，与硫酸水溶液的电导率相当。

图3-13　钠离子导体Na₂O·11Al₂O₃的结构

由于固体电解质中的离子可以在外电场作用下作快速移动，故固体电解质也称快离子导体。许多快离子导体通过与第二相的混合，电导率可以提高若干个数量级。通常第二相都是绝缘材料，例如Al₂O₃和SiO₂等，它们与主体材料不能固溶。两相均为快离子导体的复合体系也有报道，例如AgBr和AgI、CaF₂和BaF₂等。

在锂离子电池中，由于有机电解液存在安全隐患，所以近年来人们开始研究无机固体电解质。锂无机固体电解质又称锂快离子导体，包括晶态电解质（又称陶瓷电解质）和非晶态电解质（又称玻璃电解质），主要传导离子是Li⁺。

锂陶瓷固体电解质从结构上分主要包括NASICON型、LISICON型、钙钛矿型、LiPON、Garnet型等。术语NASICON被首先给予固溶体Na₃Zr₂Si₂PO₁₂，意思是Na Super Ionic Conductor（钠超离子导体），LiZr₂（PO₄）₃、LiTi₂（PO₄）₃等锂离子导体也同样具有NASICON结构。术语LISICON被首先给予固溶体Li₁₄Zn（GeO₄）₄，是Lithium Super Ionic Conductor（锂超离子导体）的缩写。钙钛矿型化合物一般通式为ABO₃，如Li_0.25La_0.57TiO₃、Li_0.33La_0.56TiO₃等。NASICON和LISICON的导电机理是间隙中的Li⁺在晶格的三维网络结构中迁移扩散，钙钛矿型的导电机理是Li⁺通过空位机制进行扩散传输。美国橡树岭国家实验室在高纯氮气气氛中，采用射频磁控溅射装置溅射高纯Li₃PO₄靶制备得到锂磷氧氮（LiPON）电解质薄膜。该材料具有优秀的综合性能，室温离子导电率为2.3×10^-6S/cm，电化学窗口为5.5V（vs.Li/Li⁺），热稳定性较好，并且与LiCoO₂、LiMn₂O₄等正极以及金属锂、锂合金等负极相容性良好。LiPON薄膜离子电导率的大小取决于薄膜材料中非晶态结构和N的含量，N含量的增加可以提高离子电导率。Garnet型（又名石榴石型）固态电解质典型的分子式为Li₇La₃Zr₂O₁₂。在该晶体结构中，ZrO₆八面体与LaO₈十二面体相连形成三维骨架结构，而Li原子和Li空位在等能量的四面体间隙和扭曲的八面体间隙中随机分布，构成三维网络。这两套结构交织在一起，共同构成了石榴石型复合氧化物的晶体结构。

玻璃态氧化物锂无机固体电解质是由网络形成氧化物（SiO₂、B₂O₃、P₂O₅等）和网络改性氧化物（如LiO₂等）组成的，在低温下为动力学稳定体系，网络形成物形成强烈的相互连接的巨分子链，并且为长程无序，网络改性物与网络形成物发生化学反应打破巨分子链中的氧桥，降低巨分子链的平均长度，在其结构中只有Li⁺能够移动，决定着玻璃态锂无机固体电解质的导电性。这类材料容易制成微电池中的薄膜电解质，对金属锂和空气稳定，但是离子电导率比较低，可以通过掺杂来改善性能。