4.1 增塑改性机理
目前增塑机理主要有以下几种，即润滑理论、凝胶理论和自由体积理论。
（1）润滑理论 润滑理论认为高聚物的刚性或抗形变性是由于高聚物分子之间存在摩擦，增塑剂在树脂中的作用，就像油在两个移动的物体间能起到润滑剂作用一样，促进高聚物大分子间或链段间的运动，甚至对大分子中缔结为凝胶网状的部分也能起到润滑作用，降低分子间作用力，使高分子能相互滑移，减少了内部的抗形变能力，克服了两固体间粗糙凹凸不平的表面滑动摩擦和因范德华力、氢键、主价键等产生的黏附力，实现内部润滑。该理论能够解释增塑剂的加入使高聚物黏度下降、容易成型加工的原因。但是，单纯的润滑理论还不能说明增塑过程的复杂机理。
（2）凝胶理论 该理论将未增塑树脂分子的硬度与抵抗形变的能力归因于树脂内部的三维蜂窝状结构或者凝胶，这种凝胶是由沿大分子链的一定间隔上结合松紧程度不一的一些结点所形成的，包括以范德华力、氢键为主的物理缠结点。增塑剂是把聚合物链上物理结合点的中心选择性地溶剂化，拆散物理缠结点，同时把聚合物链聚拢在一起的作用力中心给遮蔽起来。不同种类的溶剂或增塑剂以大小不同的力吸附到树脂大分子上，但却不是和树脂大分子永久地连接在一起，而是处于一个连续不断的交换过程之中，即连接在某一活性基团或作用力中心的增塑剂分子还要被另一增塑剂分子逐出或取代，这就产生了溶剂化和非溶剂化之间的动态平衡。增塑的过程是大分子的分离过程，增塑剂将一部分聚合物链的作用力中心屏蔽，使相邻高分子链间的吸引力减弱，并促使这些链分开，从而使高分子材料具有流动、柔韧等性能。在增塑剂分子隔断聚合物的连接点、遮蔽作用力中心的同时，也有一些增塑剂分子没有与聚合物结合，这些分子能使凝胶溶胀，促使聚合物分子移动，增加它们的柔软性。凝胶理论更适用于极性高聚物，而非极性高聚物，由于分子间作用力较小，增塑剂的加入只是减少大分子缠结点的数目。对部分结晶的树脂，增塑剂主要作用于无定形区或结晶不完整区。
（3）自由体积理论 自由体积理论发展较早，不过用它来解释增塑作用则比凝胶理论和润滑理论进展较慢。它是由晶体、玻璃态和液体不大明显的性质发展而来的。它依靠大量的数学推算证实其可靠性。因为增塑剂的主要作用是降低玻璃化转变温度Tg，因此该理论的应用大多依赖于研究Tg，而自由体积理论在外增塑中最重要的应用就是解释增塑剂降低玻璃化转变温度。高聚物在玻璃化转变时的自由体积分数是一定的，增塑剂一般比聚合物的分子小，由于它增大了末端基的比例，因此增加了高聚物的自由体积。自由体积的增加，使聚合物分子运动能力增加。因为增塑剂的加入使大分子距离增加，所以增塑的效果与加入的增塑剂体积成正比，高聚物的黏度和玻璃化转变温度降低，有利于塑化。自由体积理论不能解释许多树脂在增塑剂含量低时所发生的反增塑现象，同时也忽略了聚合型增塑剂的作用。