2.2　聚乳酸的凝聚态结构

2.2.1　分子间作用力

分子间作用力是指存在于分子与分子之间或高分子化合物分子内官能团的作用力，主要包括范德华力和氢键。

范德华力没有方向性和饱和性，它又包括静电力、诱导力和色散力。①静电力是发生在极性分子间的相互作用力，是由极性基团的永久偶极之间的相互作用引起的，其作用能量一般在13～21kJ/mol，极性高分子如PMMA、PVC等分子间的作用力主要是静电力；②诱导力是指极性分子永久偶极与它在其他分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力，不仅存在于极性-极性分子之间，也存在于极性-非极性分子间，其作用能量一般在6～12kJ/mol；③色散力是指分子瞬间偶极之间的相互作用力。在一切分子中，电子在诸原子周围不停地旋转着，原子核也不停地振动着，在某一瞬间，分子的正负电荷中心不相重合，便产生瞬间的偶极。色散力存在于一切极性和非极性分子中，是范德华力中最普遍的一种。色散力的作用能量一般在0.8～8kJ/mol，在PE、PS、PP等非极性高分子中，色散力是主要的分子间作用力，甚至占分子间总能量的80%～100%。

氢键是极性很强的X—H键上的氢原子与另外一个键上电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（X—H…Y），既有饱和性又有方向性。它又分为分子间氢键（如聚酰胺）和分子内氢键（如纤维素）。

洪华等^［3］发现，由于三氯甲烷的溶剂化作用，溶液中的聚乳酸分子发生扩张，聚乳酸分子在溶液中完全舒展，使得聚乳酸分子在三氯甲烷溶液中的有效体积比聚乳酸分子自身的体积大，分子和分子之间有一定的间距。在三氯甲烷挥发过程中，溶液的浓度逐渐增大，聚乳酸分子之间的距离减小，分子间作用力加大，使得原来完全舒展的聚乳酸链开始收缩。由于分子量较高且分子量分布较窄、分布比较均一，低分子量分子较少，在溶剂挥发过程中，分子会堆砌紧密，分子间作用力加大。在分子量较高且分布较窄的聚乳酸原料中加入低分子量的聚乳酸，当聚乳酸完全溶解在三氯甲烷中后，有分子量不等的分子链段分布在溶液中，高分子量聚乳酸的链段之间可能被一定量的低分子量聚乳酸链段间隔着。当三氯甲烷挥发时，随着浓度的加大，各分子链均开始收缩，但由于有低分子量聚乳酸链段的存在，高分子聚乳酸链之间不能紧密排列，分子链间的作用力的增强受到了一定的限制。对于PLA分子而言，在几种分子间作用力中，氢键的作用力最强。

分子间的作用力强弱通常使用内聚能和内聚能密度进行表征。

（1）内聚能（ΔE）　克服分子间的作用力，1mol的凝聚体汽化时所需要的能量。通常由方程（2-1）计算得到：

ΔE=ΔH_v-RT　　（2-1）

（2）内聚能密度（CED）　是指单位体积（V）内的内聚能，CED的大小反映了分子间作用力的大小，可以通过方程（2-2）计算得到：

CED=ΔE/V　　（2-2）

PLA的内聚能密度主要通过最大溶胀比法和最大特性黏数法测定，但是一般很难直接测定，只能借助其在不同溶剂中的溶解能力来估算，找出使线形PLA具有最大的特性黏数或使交联PLA具有最大平衡溶胀比的溶剂，此溶剂的内聚能密度就是该PLA的内聚能密度。

2.2.2　结晶形态

高左旋含量聚乳酸（PLLA）是半结晶性聚合物，在玻璃化转变温度（T_g）和熔点（T_m）之间的温度范围内可以发生结晶。从玻璃态加热至T_g以上发生的结晶称为冷结晶，而从熔融态冷却至T_m以下发生的结晶为熔体结晶。另外，根据结晶过程中温度的恒定与否，又可分为等温结晶和非等温结晶。根据结晶条件、热处理、加工工艺的不同和填料的种类不同，聚乳酸可形成多种不同形态和结构的晶体。

2.2.2.1　单晶

Kalb等^［4］研究发现，聚乳酸在55℃以下，甲苯稀溶液［0.08%（质量分数）］中生成菱形的片状单晶；而在90℃下，同样浓度的对二甲苯稀溶液中生成六边形的片状单晶，借助透射电镜，测得这些单晶的厚度分别约为10nm和12nm。Miyata等^［5］观察到，聚乳酸在25℃下，乙腈稀溶液［0.01%（质量分数）］中等温结晶，沉淀出现了规整的菱形片状单晶，这些单晶的大小为3～7μm，厚度为10～11nm，以螺形位错方式生长。Iwata等^［6］在90℃下，0.05%（质量分数）的对二甲苯稀溶液中，同时制备得到了螺旋生长的菱形和六边形片状单晶，并指出菱形单晶的分子链堆砌要比六边形单晶的紧凑，晶片厚度要小（前者9～10nm，相对于后者11～12nm），二者的分子链折叠均发生在片晶表面。此外，Vasanthakumari等^［7］用偏光显微镜观察到，低分子量（M_v=68000）聚乳酸在较低过冷度（164℃）下，从熔体状态结晶也生成了六边形单晶。Abe等^［8］进一步验证了聚乳酸薄膜（厚度为100nm）在150℃以上，熔体结晶生成六边形片晶，用原子力显微镜测得160℃下生成片晶的厚度为18～22nm，并指出结晶基底对晶体形态没有影响。

2.2.2.2　球晶

球晶是聚乳酸最为常见的结晶形态，是由片晶按三维放射状生长而成的球形多晶聚集体。在静态（即不存在应力和流动）冷结晶和熔体结晶时，形成的晶体往往是球晶。在浓溶液中结晶，也有球晶生成。聚乳酸球晶呈现负双折射性，分子链排列方向垂直于球晶半径方向，沿着分子链取向方向显示出较高的折射率^［6］。球晶的大小取决于结晶温度、结晶时间和添加物的种类，小至几微米，大到几百微米。一般而言，结晶温度越高，成核点越少，结晶时间越长，球晶生长得越大。在一些特殊的情况下，如溶液浇铸成膜，或将熔体中的结晶残留物充分熔融后再进行结晶，或与相容性无定形聚合物（如无规PDLLA、a-PHB）共混，聚乳酸可以形成呈现有同心消光环的环带球晶。产生环带球晶的原因是片晶沿着半径方向发生了周期性扭转^［9］。

2.2.2.3　棒状晶

Marubayashi等^［10］通过光散射研究发现，聚乳酸薄膜在高压二氧化碳氛围和低于室温下结晶，可生成纳米级棒状晶体，具体条件为7～15MPa（二氧化碳压力）、0～10℃（结晶温度）和3MPa（二氧化碳压力）、0～20℃（结晶温度）。对于空气氛围退火样品，在65℃下形成了微米级棒状晶体。由于二氧化碳处理过的薄膜中的棒状晶体尺寸（纳米级）小于可见光波长，因而这些薄膜相对于空气中退火薄膜，具有较高的透明度。

2.2.2.4　捆束状晶

Krikorian等^［11］用原子力显微镜观察到，聚乳酸在120℃下熔体结晶样品的球晶中，伴随有捆束状晶存在。另外，聚乳酸加入成核剂后，也可能致使捆束状晶生成。Wen等^{［12，13］}报道了聚乳酸在添加成核剂TBC8-t或TBC8-eb（对叔丁基杯芳烃与甲苯或乙苯的包合物）后，在140℃下结晶，晶体形态由球晶转变为捆束状晶。

2.2.2.5　微纤晶

Cicero等^{［14，15］}在两步熔纺聚乳酸纤维中观察到了微纤状晶体。结构组成单元（片晶）沿着微纤轴方向平行地排列。对于高左旋含量聚乳酸（L∶D=98∶2），随着拉伸比（DR）的增加，微纤变得更加规整有序，微纤直径也由30nm（DR=3）增加到60nm（DR=8）。

2.2.2.6　串晶

Mahendrasingam等^［16］借助小角X射线散射研究发现，无定形聚乳酸片材（厚度为0.8nm）在120℃下快速拉伸变形后，继续延长结晶时间，形成了串晶形态的晶体。Lv等^［17］在橡胶态下拉伸聚乳酸薄膜，使其取向结晶，得到了聚乳酸串晶。Xu等^［18］通过剪切诱导结晶，即利用振荡剪切注塑成型技术，对模具型腔中的聚乳酸熔体施加强烈的剪切流，并添加聚乙二醇来提高分子链迁移性，从而在注塑件中得到了直径约0.7μm的聚乳酸串晶。此外，Bai等^［19］的研究发现，添加成核剂可以调控聚乳酸的结晶形态，成核剂可以溶解于聚乳酸熔体中，并自组装为微纤，从而诱导聚乳酸片晶垂直其表面生长，形成杂化的串晶。

2.2.2.7　横晶

Ninomiya等^［20］将聚乳酸置于两层聚四氟乙烯薄片中，熔融压膜后，冷却到122℃等温结晶，观察到了聚乳酸如图2-2所示的横晶形态，并发现晶体b轴平行于片晶生长方向，而且揭示了聚乳酸样品中存在的杂质（如残留的催化剂、氧化抑制剂）和结晶温度的选择（对应最大球晶生长速率的温度）对这种横晶的形成至关重要。某些纤维如亚麻纤维^［21］、剑麻纤维^［22］、氧化石墨烯涂覆处理玻璃纤维^［23］等的表面能够提供大量密集的成核点，在适当的结晶条件下，能够促使聚乳酸片晶在纤维与树脂基体界面处沿着一个方向（垂直于纤维轴）生长，从而形成横晶形态的聚乳酸晶体。

2.2.3　晶胞结构

PLLA和PDLA是可结晶的高分子，其晶型形成主要依赖于热处理或者加工工艺，在外场作用下晶型可以相互改变。

2.2.3.1　α晶型

α晶型是聚乳酸最常见的、从热力学角度讲也是最稳定的晶型^［24］。聚乳酸从溶液中结晶，或者在较高温度下（>120℃）熔体结晶和冷结晶，获得的晶体通常为α晶型。α晶的晶胞单元中包含两条反向平行的、以左手旋转10₃（或扭曲的10₃）螺旋构象方式堆砌的分子链，属于正交（或准正交）晶系，晶胞参数为a=1.066nm，b=0.616nm，c=2.888nm^{［25～27］}，如图2-3所示。a轴和b轴的比值非常接近，表明螺旋分子链是以近似六方结构的形式堆砌。严格来讲，α晶的结构偏离于规范的正交晶系，螺旋构象也有所扭曲。Aleman等^［26］指出不对称的相互作用，即沿着定义六方堆砌的三个方向的邻近链分子间相互作用不同，可能会导致螺旋构象的变形。基于能量计算，Sasaki等^［27］提出周期性链扭曲，起因于链间相互作用所致使的应力分布。

2.2.3.2　β晶型

在高温下（180～200℃），以较大的拉伸比（10～20）拉伸熔融纺丝或溶液纺丝聚乳酸纤维，可得到β晶型^［28］。此外，在低于熔点的温度下（130～170℃），拉伸α晶可转变为β晶^［29］。Hoogsteen等^［30］发现β晶的晶胞单元中含有6条左旋3₁螺旋构象的分子链，属于正交晶系，晶格常数为a=1.031nm，b=1.821nm，c=0.900nm。后来，Puiggali等^［31］提出β晶为三方晶系，3条3₁螺旋分子链堆砌于晶胞中，参数为a=b=1.052nm，c=0.88nm，α=β=90°，γ=120°，如图2-4（a）所示，这种结构使得相邻分子链可以随意上下取向，因而，聚乳酸在拉伸条件下能够快速结晶。相比于α晶型，β晶型不稳定，熔点低约10℃。

2.2.3.3　γ晶型

γ晶型是聚乳酸在六甲基苯里，在140℃左右，外延结晶得到的。两条反向平行的3₁螺旋构象分子链堆砌于正交晶系晶胞中，参数为a=0.995nm，b=0.625nm，c=0.88nm，晶体结构如图2-4（b）所示。六甲基苯晶体的a轴长度（0.892nm）和b轴长度（0.886nm）与聚乳酸γ晶链轴重复距离（0.88nm）相近，这种晶格参数匹配有利于聚乳酸γ晶在六甲基苯晶体表面上外延生长^［32］。

2.2.3.4　α'（δ）晶型

α'晶型是聚乳酸在相对较低的温度下（<120℃），熔体结晶或冷结晶形成的^{［33，34］}。与α晶相像，α'晶的分子链以10₃螺旋构象堆砌为正交（或准正交）晶系晶胞，参数为a=1.080nm，b=0.620nm，c=2.880nm。α和α'晶的WAXD对比图，如图2-5所示。α'晶是一种亚稳态的α晶，相对而言，其分子链构象无序，链堆砌松散，分子间相互作用力较弱^{［35～38］}。为了加以区别，文献中也有的将α'晶型称为δ晶型。

2.2.3.5　α″晶型

α″晶型是另一种无序的晶型，可在低温、高压（0～20℃，3MPa；0～30℃，7～15MPa）、二氧化碳的增塑作用下结晶生成。由于生成温度远低于玻璃化转变温度，相对于α和α'晶而言，α″晶的分子链堆砌规整性更差，晶体密度也更低^［10］。

2.2.3.6　ε晶型

ε晶型是聚乳酸在低于室温下，与特定的有机溶剂（如四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、环戊酮、1，3-二氧戊环、γ-丁内酯）络合形成的。ε晶的分子链为左手旋转10₃螺旋构象，堆砌于正交晶系晶胞中，晶格常数为a=1.5～1.6nm，b=1.2～1.3nm，c=2.8～2.9nm。对于聚乳酸和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）络合形成的ε晶，晶胞单元中包含4条聚乳酸分子链和8个DMF分子。当溶剂分子解除吸附后，ε晶则转变为α晶^{［39，40］}。

2.2.3.7　sc晶型

聚乳酸的sc（立体络合）晶型最早由Ikada等^［41］提出，可以从熔融状态下或在溶液中，等摩尔比共混PLLA和PDLA获得。聚乳酸的sc晶型的一个重要特征是其熔点比各自均聚物的熔点高出大约50℃。对于sc晶型，有两种结构模型，一是Okihara等^［42］提出的三斜晶系，晶格参数为a=b=0.916nm，c=0.87nm，α=β=109.2°，γ=109.8°，一条PLLA链段和一条PDLA链段成对相互平行地以3₁螺旋构象方式堆砌于晶胞单元中；另一种模型是Cartier等^［43］提出的三方晶系，参数为a=b=1.498nm，c=0.87nm，α=β=90°，γ=120°，每个晶胞中包含六条分子链。基于FTIR实时分析，Zhang等^［44］指出PLLA和PDLA分子链之间的CH₃…OC氢键作用是立体络合晶体成核的驱动力。

PLA的结晶结构与结晶条件关系很大，在特定条件，尤其是温度变化下可以相互转化。PLA最常见的结晶结构是α晶体结构，通常的熔融结晶和溶液结晶得到的结晶结构大多是α晶型。PLLA结晶动力学的不连续性与PLA结晶结构的温度依赖性相关^{［44～46］}。PLLA在120℃以上生成的球晶的尺寸远大于低温结晶区得到的球晶尺寸，晶层厚度和长周期在约120℃达到最小值。PLLA这些特征源于其结晶行为和结晶结构的特殊性。依赖于PLLA的分子链结构和结晶条件，PLLA的熔融结晶可以生成δ（α'）和α晶型两种结晶结构。一般地，当T_c<100℃时，静态熔融结晶条件下只生成δ晶体；在100℃<T_c<120℃区间，得到δ（α'）和α共存的两种晶体，二者的比例受结晶温度、自身分子结构、分子量等因素的影响；在T_c>120℃的高温结晶区间，PLLA只生成α晶体^{［45～56］}。δ（α'）和α晶体结构很相似，二者的主要区别表现在链构型和链堆积方式的差异，δ（α'）晶体的有序程度较α晶体稍差，堆积紧密程度不如α晶体，所以最早发现时一度被认为是有序度稍低的α晶体。PLLA的δ（α'）晶体存在最早是通过单轴取向的PLLA纤维X射线衍射和偏光的红外/拉曼光谱证实的^［49］。

2.2.4　聚乳酸的立构复合结晶

PLLA和PDLA是光学异构体，二者可发生立构复合（stereo-complexation），生成一种更稳定的结晶结构——立构复合物（stereo-complex，sc）^{［57～86］}。PLA的立构复合物表现出不同于PLA均聚物晶体（homo-crystallite，hc）的性质，其熔点一般比hc的熔点高50℃以上，如图2-6所示^{［58～66］}。PLA立构复合物特殊的结晶行为、复杂的结构、更高的耐热性能、更有效的成核作用等对于理解PLA的结构、加工和应用具有重要价值。

PLA立构复合物是一种结晶结构，属于三斜晶系或三方晶系，sc结晶中PLLA和PDLA分子链采用3₁螺旋相邻堆积，与PLLA或PDLA均聚物结晶的准正交晶或正交晶的排列方式明显不同，见表2-1。PLA立构复合物的单晶为三角形形貌（图2-7）。结晶初期阶段，其中的一种对映异构体分子链，如PDLA，其周围被另一种对映异构体（PLLA）所围绕。由于生成的是三角形3₁螺旋，先形成三角形晶核，如图2-8（c）步骤1（晶核）所示。随后PDLA在结晶表面生长，如图2-8（c）步骤2所示；接着PLLA在PDLA上生长，如图2-8（c）步骤3所示；通过这种规律性的生长得到三角形单晶，如图2-8（c）步骤7所示。而且，PDLA和PLLA的交替生成为两种对映异构体分子链形成相互独立的回路（loop）提供了更好的位置。此外，两边相互间的夹角为60°，避免了结晶过程中PLLA和PDLA回路之间的跨越交叉（over-crossing）。

PLA立构复合物100%结晶度的熔融焓为142J/g或146J/g^{［66，67］}，远大于PLA均聚物100%结晶度的熔融焓^［89］。立构复合物中L-乳酸单元序列和D-乳酸单元序列之间有很强的相互作用，立构复合物的很多物理性质被认为与旋光异构高分子分子链间范德华力相互作用有密切的关系。

PLA的立构复合结晶可在熔融退火、冷结晶、溶液、聚合、水解过程、外场作用等各种环境中发生，但是要求体系中同时含有PLLA和PDLA两种分子链或序列，可以是PLLA/PDLA共混物、PLLA共聚物/PDLA共混物、PDLA共聚物/PLLA共混物，也可以是含有PLLA和PDLA分子链或嵌段的共聚物。PLA立构复合物的形成与PLLA和PDLA的分子量、光学纯度和共混比例等因素有密切的关系^{［70，72，73，95～97］}。影响PLA立构复合物的一些因素可以简单地归纳于表2-2^［66］。

聚乳酸分子量大小以及主链构型中D型乳酸单元含量对聚乳酸的热行为起决定性的作用^［98］。PLA的熔点（T_m）和玻璃化转变温度（T_g）随着分子量的增大而升高，但分子量达到或大于某一临界值时，则不再受其影响。在D型乳酸单体含量小于7%时，PLA是一种典型的半晶型高分子；当D型乳酸单体含量处于7%～50%时，PLA被近似认为是一种无定形的高分子，结晶性丧失，难以观察到其熔点^{［99，100］}。D型乳酸单元含量严重影响PLA的T_m和结晶度（X_c）^［101］。纯PLLA的T_m约为207℃，T_g为60℃。实际可得的PLLA的T_m约为180℃，熔融焓为40～50J/g。纯PDLLA则完全不具有结晶能力，是一种完全非晶高分子，具有较低的拉伸强度。根据这个特点，在聚合过程中控制PLA的分子链构型能够有效地调节其结晶速度以及最终的结晶度，继而影响材料的力学性能和加工温度，以及其降解行为。同时，由PLLA和PDLA以1∶1比例形成的立构复合物，其熔点比纯PLLA要高很多，达到230℃。聚乳酸立构复合物具有PLA所不具备的高耐热性和刚性，目前作为一种新材料，以其新颖的功能吸引了全球的目光。

因为自然界中并不存在天然的纯右旋乳酸，所以常使用的是聚消旋乳酸和聚左旋乳酸，分别由乳酸或丙交酯的消旋体、左旋体得到。聚乳酸的结构如图2-9所示。

PLA分子形态是影响PLA分子链结构的另一重要因素。通常商品化PLA分子链是线形的，通过多元醇引发、扩链剂等方法制备的支化PLA，其中支链的长度、数目和形态也影响PLA的结晶。扩链剂偶联线形PLA的结晶性能也与PLA链段长度及其偶联单元的长度和刚性有关。

通常，PLA分子链中PLLA的含量占90%以上是可以结晶的，PLA分子链中PLLA含量低于90%为无定形态。100%的PLLA或PDLA均聚物都具有良好的结晶能力。PLLA和PDLA既能以均聚物结晶（hc-crystallization），也可以通过形成立构复合物进行立构复合结晶（sc-crystallization）。PLA分子链中L-对映异构体和D-对映异构体结构单元的比例，以及各结构单元序列的排列决定了PLA的物理性质，见表2-3。