第3章 有机试剂在分析化学中的应用
3.1 概述
3.1.1 有机试剂在分析化学中的应用
有机试剂是应用于分析化学中的各种有机化合物的通称。有机试剂的研究、开发和应用已成为分析化学的重要方向。不论是化学分析还是仪器分析，以及在分析测试的各个步骤，包括分离、富集、测定等过程中，有机试剂均起着重要作用。
定量分析的试样，通常都是组成复杂的物质。试样中干扰组分的存在，常会直接影响定量测定结果的准确度。因此分析前必须根据试样的具体情况，选择合适的分离方法，以消除各种干扰组分的影响。有机沉淀剂、掩蔽剂、萃取剂以及离子交换树脂等有机试剂用于分离、富集中能使方法呈现出简便、有效以及选择性好等优点。有机沉淀剂、络合剂、指示剂以及显色剂等种类繁多的有机试剂已广泛地用于重量、容量以及光度等化学分析，以及荧光、极谱等仪器分析中。仪器分析方法中。由于有机试剂的应用（见表3-1），使方法表现出快速、准确、灵敏度高、适用范围广等优点。特别值得提出的是近几年来迅速发展的、配合现代仪器分析应用的各种特殊性能的有机试剂，使仪器分析测定的灵敏度和准确度得到有效的提高。
表3-1 有机试剂在各种分析方法中的应用
有机试剂的产生与发展具有悠久的历史，早在公元初，古罗马的普林（Pling）就曾用五味子提取液浸泡过的纸检验醋和胆矾中的铁；1680年，著名化学家波义耳（Boyle）提出用多种动植物的提取液作酸碱指示剂；1815年，沃格尔（Vogel）提出用姜黄提取液浸泡过的试纸试验硼，姜黄素至今仍为光度分析法测定硼的灵敏有机试剂之一。1884年耶林斯基（Илъинский）用α-亚硝基-β-萘酚鉴定钴；1905年秋加也夫（Чугаев）系统地研究了α-二肟类有机试剂与无机离子反应性能的关系，从而为有机试剂在分析化学中的应用开辟了广阔的道路。从20世纪20年代起，尤其是50年代以来，随着有机试剂结构、性质研究的深入以及新试剂的不断合成，有机试剂在分析化学中的应用得到了迅速的发展。迄今有机试剂不但在无机离子分析中得到广泛的应用，而且，在有机分析、生化分析中的应用也越来越普遍。
3.1.2 有机试剂的分类
有机试剂用途广泛，其应用领域包括无机分析、有机分析、生化分析等分析化学各分支。用作有机试剂的化合物种类繁多，结构复杂。因此有机试剂的分类方法也各异。根据有机试剂在无机分析中的应用，人们常采用下面两种分类方法。
（1）按试剂用途分
这是最常用和方便的一种分类方法。根据有机试剂在分离和分析中用途的不同，常将其分为两大类。
①分析试剂 在分析的测定、分离中起直接作用的试剂。如沉淀剂、萃取剂、显色剂、络合（滴定）剂、螯合树脂以及各种仪器分析中的特殊试剂。
②辅助试剂 不参与定量分析中的基本反应的试剂。包括指示剂（酸碱、氧化还原滴定）、缓冲剂、有机溶剂、掩蔽剂以及基准物质等。
（2）按试剂的结构分
这种分类法对于研究试剂的性质、反应机理、合成新试剂比较方便，通常根据试剂的母体结构或配位原子不同来分。
①根据试剂的母体结构分 以试剂结构为特征来分类对于研究和探讨试剂的反应机理显得非常方便。一般常根据试剂的母体结构或配位原子这两方面进行分类。
三苯甲烷类：如邻苯二酚紫、铬天青S、溴邻苯三酚红、苯基荧光酮。
偶氮类：如吡啶偶氮萘酚、4-（2-吡啶偶氮）间苯二酚、铍试剂Ⅱ等。
α-二肟类：如丁二酮肟、环己烷二酮二肟、呋喃甲酰二肟。
β-二酮类：如乙酰丙酮、噻吩甲酰三氟丙酮、1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑酮。
8-羟基喹啉类：如8-羟基喹啉-5-磺酸、8-羟基喹哪啶。
大环类：如卟啉、冠醚。
离子型试剂：如结晶紫、孔雀绿、罗丹明B、亚甲基蓝。
②按照试剂配位原子的不同分 包括氧配位螯合剂（O，O型）、氮配位螯合剂（N，N-型）、氧氮型配位螯合剂（O，N-型）、含硫配位螯合剂（S型）。
部分常见试剂及结构举例如下：
随着新有机试剂的不断增多，应用日益广泛，有机试剂的分类方法也在不断地改变和完善，因此到目前还没有一个较全面的统一分类法。
3.1.3 有机试剂与无机离子反应类型
（1）成盐反应
有机酸与阳离子、有机碱与阴离子都可生成盐，如草酸钙：
一般有机试剂分子中若包含有—COOH、酸性—OH、—SO3H、—AsO3H等基团时，其中的—H可被Mn+置换生成盐。
该类反应的特征是生成了强极性共价键，如下：
（2）螯合反应
试剂分子与金属离子之间通过共价键与配位键，形成环状螯合物，如
又如偶氮胂Ⅲ与U
反应：
再如邻二氮菲与Fe2+的反应：
形成的螯合物一般具有如下特点。
①多数螯合物为难溶沉淀，但溶于有机溶剂。可用于萃取法分离测定。
②多数螯合物具有较深的特征颜色，可用于光度法分析。
③螯合物具有较高的稳定性。螯合环数目越多越稳定，最稳定的螯合环通常是五元环，其次是六元环，再次是三元、四元环。成环的原子数≤4或≥7，闭合成环的概率减小。例如，下列结构中配合物c、d的稳定性比其他配合物要高。
常用螯合剂EDTA通常与金属离子形成1∶1的螯合物，含有多个五元环，如钙配合物：
（3）离子缔合反应
金属离子先与配位试剂生成配阴离子或配阳离子，然后再与带相反电荷的有机试剂离子靠静电引力生成离子缔合物。
如碱性染料乙基紫与氯金酸配离子的反应：
又如：罗丹明B与GaC
的反应：
在形成离子缔合物的反应中，配阳离子有碱性染料、邻二氮菲及其衍生物、安替比林及其衍生物、氯化四苯胂（或磷、锑等）；配阴离子有卤素离子X-、SCN-、Cl
以及无机杂多酸等。
如Ag+与邻二氮菲、溴邻苯三酚红反应生成三元配合物，由于三元配合物具有大的分子体积，使光度分析中的摩尔吸光系数ε大增。
（4）氧化还原反应
一些高价金属离子可以与有机试剂发生氧化还原反应，反应有两种类型。
①有机试剂被氧化为有色物质。如氧化还原滴定中的指示剂二苯胺磺酸钠的氧化变色，终点时颜色由无色变为红色：
②离子与有机试剂发生氧化还原反应时，被还原的离子与被氧化的试剂反应，如：硫代米蚩酮与金的显色反应：
又如，在酸性介质中，Cr（Ⅵ）与二苯基碳酰二肼发生氧化还原反应，二苯基碳酰二肼被Cr（Ⅵ）氧化生成二苯基偶氮碳酰肼，Cr（Ⅵ）被还原为Cr（Ⅲ）。Cr（Ⅲ）又继续与二苯基偶氮碳酰肼反应生成红色螯合物，氧化还原反应和配合反应同步进行。反应式如下：
式中，H4L表示二苯基碳酰二肼；H2L'表示二苯基偶氮碳酰二肼。它们的结构式分别为：
（5）合成反应
待测物质与加入的有机试剂反应，生成一种新的试剂，根据生成物质可以间接测定待测物质，如格利思（Griess）法测定N
：
其中α-萘胺有毒，可用H酸代替，同样生成红色的偶氮化合物。
又如：Fe3+存在下对二甲氨基苯胺与H2S反应生成亚甲基蓝，可用于测定S2-：
此外，有机试剂与无机离子的反应还有吸附显色反应、分子异构反应等。例如，沉淀滴定法用硝酸银滴定氯化钠溶液，选用荧光黄作指示剂，终点时稍过量的Ag+使AgCl沉淀带正电，吸附荧光黄阴离子变成红色。
3.1.4 有机试剂的命名
有机试剂的表示及命名常用四种方法。
（1）系统命名法
系统命名法是较为正规的命名方法，该法可根据名称直接写出结构式。系统命名法规则如下。
①先确定试剂母体，再以数字标示取代基在母体上的位置，母体常见的有：a.开链烃及其衍生物；b.芳环；c.杂环。
取代基位置：a.对开链烃及苯环，取代基位置以选用最小数字为原则；b.对除苯外的芳香环，取代基位置有规定；c.杂环上取代基位置从杂原子开始。
练习：按以上规则命名下列试剂：
②当取代基为—NO2、—NO、—NH2、—R、—X时，命名时放在母体前面；而—OH、—CHO、
CO、—COOH、—SO3H、—AsO3H、—PO3H2等取代基放在后面，称作酚、醛、酮、酸（磺酸、胂酸、膦酸）。如：
③偶氮类试剂命名有两种方式。
a.以数字标明偶氮两端偶联的位置，并在其中的一端标记“'”符号，如
b.可将偶氮为取代基放在母体前面命名，如上面两个例子可分别命名为：
2-羟基-1-（2-苯胂酸-偶氮）-3，6-萘二磺酸、1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚。
（2）以试剂的特性和用途命名
这种命名方法突出了试剂的分析特性、用途及其专属性。如：
铍试剂Ⅱ（Beryllon Ⅱ）：4，5-二羟基-3-（（8-羟基-3，6-二磺酸-1-萘基）偶氮）-2，7-萘二磺酸
钛铁试剂（Tiron）：邻苯二酚-3，5-二磺酸钠
钍试剂（Thorin）：2-羟基-1-（2-苯胂酸偶氮）-3，6-萘二磺酸
铜铁试剂（Cupfferon）：N-亚硝基苯胲胺
新铜试剂：2，9-二甲基-1，10-二氮菲
镉试剂（Cadion）：4-硝基苯重氮氨基偶氮苯
荧光镓试剂（Lumogallion）：3-（2，4-二羟基苯基偶氮）-2-羟基-5-氯苯磺酸
铝试剂（Aluminon）：玫瑰红三羧酸铵
锌试剂（Zincon）：邻［2-（2-羟基-5-磺基苯偶氮）亚苄基］肼基苯甲酸
镁试剂Ⅰ（Magneson Ⅰ）：4-（4-硝基苯偶氮）间苯二酚
（3）商品名称和习惯名称
有些有机试剂在作为分析试剂前，已经有了习惯称法，作为分析试剂后，仍然使用旧名称，如茜素、甘油、水杨酸、甲基橙（红）等。
（4）英文名称缩写表示法
系统名称往往很长，使用及书写上都很不方便，于是人们常常取其系统名的英文名称各部分第一个字母合起来表示，如：
EDTA（ethylenediaminetetraacetic acid）：乙二胺四乙酸
PAR［4-（2-pyridylazo）-resorcinol］：4-（2-吡啶偶氮）间苯二酚
TEA（triethanolamine）：三乙醇胺
MIBK（methyl-isobutyl-ketone）：甲基异丁酮
DDTC（diethyldithiocarbamate）：二乙基二硫代氨基甲酸盐
PMBP（1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazolone）：1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑酮
这种表示方法在生产实践中已广泛采用。但是由于英文字母代表名称较多，容易混淆。