3.3 熔点的测定
熔点是固态物质在大气压力下，固体与液体处于平衡状态的温度。在一定压力下，固、液两态之间的变化是非常敏感的，自初熔至全熔，温度变化不超过0.5～1℃。混有杂质时，熔点下降，并且熔距变宽。因此，通过测得的熔点，可以初步判断该化合物的纯度。也可以将两种熔点相近似的化合物混合后，看其熔点是否下降，以此来判断这两种化合物是否为同一物质。
3.3.1 熔点测定的原理
当固体物质加热到一定的温度时，从固体转变为液态，此时的温度称为该物质的熔点。熔点严格定义是在101.325kPa下固、液态间的平衡温度。
如果两种样品具有相同或近似的熔点，可以测定其混合熔点来判别是否为同一物质。因为同一物质两者无论以任何比例混合时，其熔点不变。而两种不同物质的混合物则熔点下降，并且熔点范围增大。所以混合物熔点的测定是检验两种熔点相同或近似的固体有机样品是否为同一物质的最简单的物理方法。例如，肉桂酸和尿素，它们各自的熔点均为133℃，但把它们等量混合，再测其熔点，则比133℃低得多，而且熔程长，这种现象叫作混合熔点降低。在科学研究中常用此法检验所得的化合物是否与预期的化合物相同。进行混合熔点的测定至少测定三种比例（1∶9；1∶1；9∶1）。
在有机化学实验和研究中通常采用毛细管法测定物质的熔点。
3.3.2 熔点测定装置
熔点测定对有机化合物的研究具有很大实用价值，如何测出准确的熔点是一个重要的问题。目前，测定熔点的方法很多，应用最广泛的是b形管法。该方法仪器简单，样品用量少，操作方便。此外，还可用各种熔点测定仪测定熔点。
本节将重点介绍b形管法。
（1）实验装置及安装
①毛细熔点管（毛细管）的准备 使用现成的成品毛细管。
②样品的填装 将0.1～0.2g已干燥并研成粉末的试料放在表面皿上，聚成小堆，用毛细熔点管开口端，向试料堆插几次，毛细熔点管的开口端就装入少量试样。在实验桌上放一块玻璃，用左手持一根两头开口的长800mm的空心干燥玻璃管，使其与桌面相垂直，用右手持刚插过试料的毛细熔点管，封口底部向下，有试料的开口部分向上，由玻璃管内自由下落，试料就堆实在毛细管的封口底部，反复几次，直到堆实为止。使毛细管内堆实的高度在2～3mm，再经自由下落，反复堆实4～5次后备用。一个样品的熔点至少要测定3次以上，所以该样品的毛细管至少要准备3根以上。如所测定的是易分解或脱水的样品，应将已装好样品的开口端进行熔封。
③仪器及安装 b形管法测熔点最常用的仪器是b形熔点测定管，如图3-5（a）所示，也称提勒管（Thiele tube），有时也用双浴式熔点测定器，如图3-5（b）所示。用双浴式熔点测定器测熔点时，热浴隔着空气（空气浴）将温度计和样品加热，使它们受热均匀，效果较好，但温度上升较慢。用b形管测熔点，管内的温度分布不均匀往往使测得的熔点不够准确，但使用时很方便，加热快、冷却快，因此在实验室测熔点时，多用此法。装置中热浴用的浴液，通常有浓H2SO4、甘油、液体石蜡和硅油等。选用哪一种，则视所需的温度而定。若温度低于140℃，最好选用液体石蜡或甘油，药用液体石蜡可加热到220℃仍不变色。若温度高于140℃，可选用浓H2SO4，但热的浓H2SO4具有极强的腐蚀性，如果加热不当，浓H2SO4溅出伤人。温度超过250℃时，浓H2SO4产生白烟，妨碍温度的读数，在这种情况下，可在浓H2SO4中加入K2SO4，加热使之成饱和溶液，然后进行测定。在浴液中使用的浓H2SO4时，有机物掉入酸内会变黑，妨碍对样品熔融过程的观察。在这种情况下，可以加入一些KNO3晶体，加热后便可除去。硅油也可加热到250℃，且比较稳定，透明度高，无腐蚀性，但价格较贵。
图3-5 测熔点的装置
将干燥的b形管固定在铁架台上，倒入导热液使液面在b形管的上叉管处［1］，管口安装开口塞，温度计插入其中，刻度面向塞子的开口。塞子上的开口可使b形管与大气相通，以免管内的液体和空气受热膨胀而冲开塞子，同时也便于读数。调节温度计位置，使水银球处于b形管上下叉管中间，因为此处对流循环好，温度均匀。毛细熔点管通过浴液黏附［2］，也可用橡胶圈套在温度计上（注意橡胶圈应在导热液液面之上）。然后，调节毛细管位置，使样品位于水银球的中部，小心地将温度计垂直伸入溶液中。
（2）粗测
若测定未知物的熔点，应先粗测一次。仪器和样品安装好后，用小火加热侧管，如图3-5（a）所示，使受热液体沿管上升运动，使整管溶液对流循环，温度均匀。粗测时，升温可快些（5～6℃·min-1）。在加热升温后，应密切注意温度计的温度变化情况。在接近熔点范围时，样品的状态发生显著的变化，可形成三个明显的阶段。第一阶段，原为堆实的样品出现软化、塌陷，似有松散、塌落之势，但此时，还没有液滴出现，还不能认为是初熔温度，尚须有耐心，缓缓地升温。第二阶段，在样品管的某个部位，开始出现第一个液滴，其他部位仍旧是软化的固体，即已出现明显的局部液化现象，此时的温度即为观察的初熔温率（t1）。继续保持每分钟1℃的升温速率，液化区逐渐扩大，密切注视最后一小粒固体消失在液化区内，此时的温度为完全熔化时的温度，即为观察的终熔温度（t2）。该样品的熔点范围为t1～t2。此时可熄灭加热的热源，取出温度计，将附在温度计上的毛细管取下。认真观察并记录现象，直至样品熔化。这样可测得一个近似的熔点。
（3）精测
让热溶液慢慢冷却到样品近似熔点以下30℃左右。在冷却的同时，换上一根新的装有样品的毛细熔点管，做精密的测定。每一次测定必须用新的毛细管另装样品，不能将已测定过的毛细管冷却后再用，因为有时某些物质会产生部分分解，有时会转变成具有不同熔点的其他结晶形式。
精测时，开始升温速率为5～6℃·min-1，当离近似熔点10～15℃时，调整火焰，使上升温度约1℃·min-1。愈接近熔点，升温速率愈应缓慢，掌握升温速率是准确测定熔点的关键［3］，密切注意毛细管中样品变化情况，当样品开始塌落，并有液相产生时（部分透明），表示开始熔化（初熔），当固体刚好完全消失时（全部透明），则表示完全熔化（全熔）。导热液体也要冷却至熔点以下30℃左右才能按上述步骤测定熔点。
（4）记录
记下初熔和全熔的两点温度，即为该化合物的熔程。
熔程越短表示样品越纯，写实验报告时决不可将样品熔点写成初熔和全熔两个温度的平均值，而一定要写出这两点温度。例如，在121℃时有液滴出现，在122℃时全熔，应记录为：121～122℃。另外，在加热过程中应注意是否有萎缩、变色、发泡、升华、炭化等现象，均应如实记录。测定已知物熔点时，要测定两次，两次测定的误差不能大于±1℃。测定未知物时，要测三次，一次粗测，两次精测，两次精测的误差也不能大于±1℃。熔点测好后应对温度计进行校正。
（5）后处理
实验完毕，取下温度计，让其自然冷却至接近室温时，方可用水冲洗，否则，温度计水银球易破裂。若用浓H2SO4作导热液，温度计用水冲洗前，需用废纸擦去浓H2SO4，以免其遇水发热使水银球破裂。等b形管冷却后，再将导热液倒入回收瓶中。
（6）特殊样品熔点的测定
对易升华的化合物，样品装入熔点管后，将上端也烧熔封闭起来，熔点管全部浸入导热液中，因为压力对于熔点影响不大。对易吸潮的化合物，快速装样后，立即将上端烧熔封闭，以免在测定熔点的过程中，样品吸潮使熔点降低。对低熔点（室温以下）的化合物，将装有样品的熔点管与温度计一起冷却，使样品结成固体，再一起移至一个冷却到同样低温的双套管中，撤去冷浴，容器内温度慢慢上升，观察熔点。
3.3.3 温度计的校正
用以上方法测定的熔点往往与真实熔点不完全一致，原因是多方面的，温度计的误差是一个重要因素。因此，要获得准确的温度数据，就必须对所用温度计进行校正。
（1）读数的校正
读数的校正，可按照下式求出水银线的校正值：
Δt=kn（t1-t2） （3-3）
式中 Δt——外露段水银线的校正值， ℃；
t1——温度计测得的熔点， ℃；
t2——热浴上的气温，℃（用另一支辅助温度计测定，将这支温度计的水银球紧贴于露出液面的一段水银线的中央）；
n——温度计的水银线外露段的示数，℃；
k——水银和玻璃膨胀系数的差。
普通玻璃在不同温度下的k值为：t=0～150℃时，k=0.000158；t=200℃时，k=0.000159；t=250℃时，k=0.000161；t=300℃时，k=0.000164。例如：浴液面在温度计的30℃外测定的熔点为190℃（t1），则外露段为190℃-30℃=160℃，这样辅助温度计水银球应放在
处。测得t2=65℃，熔点为190℃，则k=0.000159；故照上式则可求出：
Δt=0.000159×160℃×（190℃-65℃）=3.18℃≈3.2℃
所以，校正后熔点应为190℃+3.2℃=193.2℃。
（2）温度计刻度的校正
市售的温度计，其刻度可能不准，在使用过程中，周期性的加热和冷却，也会导致温度计零点的变动，而影响测定的结果，因此也要进行校正。这种校正称为温度计刻度的校正。
若进行温度计刻度的校正，则不必再做读数的校正。温度计刻度的校正通常有两种方法。
①以纯的有机化合物的熔点为标准，选择数种已知熔点的纯有机物，用该温度计测定它们的熔点，以实测的熔点温度为纵坐标，实测熔点与已知熔点的差值为横坐标，画出校正曲线图，如图3-6所示。这样凡是用这支温度计测得的温度均可由曲线上找到校正数值。
图3-6 温度计刻度校正曲线
某些适用于以熔点方法校正温度计的标准化合物的熔点见表3-2（校正时可具体选择其中几种）。
表3-2 标准化合物的熔点
②与标准温度计比较 将标准温度计与待校正的温度计平行放在热浴中，缓慢均匀加热，每隔5℃分别记下两支温度计的读数，标出偏差量Δt。
Δt=待校正温度计的温度-标准温度计的温度
以待校正的温度计的温度为纵坐标，Δt为横坐标，画出校正曲线以供校正用，如图3-7所示。
图3-7 温度计校正曲线
【注释】
［1］导热液不宜加得太多，以免受热后膨胀溢出引起危险。另外，液面过高易引起毛细熔点飘移，偏离温度计，影响测定的准确性。
［2］黏附毛细熔点管时，不要将温度计离开b形管管口，以免导热液滴到桌面上。如果是浓H2SO4，则会损坏桌面、衣服等。
［3］原因有三：①温度计水银球的玻璃壁薄，因此水银受热早，样品受热相对较晚，只有缓慢加热才能减少由此带来的误差；②热量从熔点管外传至管内需要时间，所以加热要缓慢；③实验者不能在观察样品熔化的同时读出温度，只有缓慢加热，才能给实验者以充足的时间，减少误差，如果加热过快，势必引起读数偏高，熔程扩大，甚至观察到了初熔而观察不到全熔。