2.8　蒸发和结晶

2.8.1　溶液的蒸发

含不挥发溶质的溶液，其溶剂在液体表面发生的汽化现象叫蒸发。从现象上看，蒸发就是用加热方法使溶液中一部分溶剂汽化，从而提高溶液浓度或析出固体溶质的过程。溶液的表面积大、温度高，溶剂的蒸气压大，则易蒸发。所以蒸发通常都在敞口容器中进行。

加热方式根据溶质对热的稳定性和溶剂的性质来选择。对热稳定的水溶液可直接用明火加热蒸发；易分解或可燃的溶质及溶剂，要在水浴上加热蒸发或让其在室温下蒸发。

在实验室中，水溶液的蒸发浓缩通常在蒸发皿中进行。它的表面积大、蒸发速率快。蒸发皿中蒸发的液体量不得超过蒸发皿容积的2/3，以防液体溅出。液体过多，一次容纳不下，可随水分的不断蒸发而不断续加，或改用大烧杯来完成。溶液很稀时，可先放在石棉网或泥三角上直接用明火或电炉蒸发（溶液沸腾后改用小火），然后再放在水（蒸汽）浴上蒸发。

蒸发有机溶剂常在锥形瓶或烧杯中进行。视溶剂的沸点、易燃性选用合适的热浴加热，最常用的是水浴。有机溶剂蒸发浓缩要在通风橱中进行，并要加入沸石等，防止暴沸。大量有机液体蒸发应考虑使用蒸馏方法。

在蒸发液体表面缓缓导入空气流或其他惰性气流，除去与溶液平衡的蒸气可加快蒸发速率。也可用水泵或真空泵抽吸液体表面蒸气，进行减压蒸发，既能降低蒸发温度又能达到快速蒸发的目的。

蒸发程度取决于溶质的溶解度、结晶对浓度的要求。当溶质的溶解度较大时，应蒸发至溶液表面出现晶膜；若溶质的溶解度较小或随温度的变化较大时，则蒸发到一定程度即可停止。如希望得到较大晶体，则不宜蒸发到浓度过大。强碱的蒸发浓缩不宜用陶瓷、玻璃等制品，应选用耐碱的容器。

用旋转蒸发器（又叫薄膜蒸发器）进行蒸发浓缩，方便、快速，其构造如图2-70所示。烧瓶在减压下一边旋转，一边受热。由于溶液的蒸发过程主要在烧瓶内壁的液膜上进行，因而大大增加了溶剂蒸发面积。提高了蒸发效率。又因为溶液不断旋转，不会产生暴沸现象，不必装沸石或毛细管，使得在实验室中进行浓缩、干燥、回收溶剂等操作极为简单。

图2-70　旋转蒸发器

1—夹子杆；2—夹子；3—座杆；4—转动部分固定旋钮；5—连接支架；6—夹子杆调正旋钮；7—转动部分角度调节旋钮；8—转动部分；9—调速旋钮；10—水平旋转旋钮；11—升降固定套；12—联轴节螺母；13—转动部分电源线；14—升降调节手柄；15—底座；16—座杆固定旋钮

2.8.2　结晶

物质从液态或气态形成晶体的过程叫结晶。结晶的条件从溶解度曲线上（图2-71）分析可知，溶解度曲线上任何一点（如A）都表示溶质（固相）与溶液（液相）处于平衡状态，这时溶液是饱和溶液。曲线下方区域为不饱和溶液，曲线上方区域为过饱和溶液。如A₀代表的不饱和溶液恒温（t₁）蒸发溶剂，溶液的浓度变大，成为A₁所表示的不稳定的过饱和状态，即可自发析出晶体使溶液浓度变成A₀点所示的溶液。A所示的溶液从t₁降低温度至t₂，因溶解度减小，使溶液成为饱和溶液如B点所示，再降温至t₃，溶液成为B₁所示的不稳定过饱和溶液，自发析出晶体使溶液浓度成为C所示的饱和溶液。

图2-71　结晶原理

以上就是结晶的两种方法，一种是恒温或加热蒸发，减少溶剂，使溶液达到过饱和而析出结晶，一般适用于溶解度随温度变化不大的物质如NaCl、KCl等。另一种是通过降低温度使溶液达到过饱和而析出晶体，这种方法主要适用于溶解度随温度下降而显著减小的物质，如KNO₃、NaNO₃等。如果溶液中同时含有几种物质，原则上可利用不同物质溶解度的差异，通过分步结晶将其分离，NaCl和KNO₃混合物分离则是一个例子。

从溶液中析出晶体的纯度与结晶颗粒大小有直接关系。结晶生长快速，晶体中不易裹入母液或其他杂质，有利于提高结晶的纯度。大晶体慢速生成，则不利于提高纯度。但是，颗粒过细或参差不齐的晶体能形成稠厚的糊状物，不易过滤和洗涤，也会影响产品纯度。因此通常要求结晶颗粒大小要适宜和均匀。

结晶颗粒大小与结晶条件有关。溶液浓度高、溶质溶解度小、冷却速率快、某些诱导因素（如搅拌、投放晶体）等，容易析出细小的结晶，反之可得较大的晶体。有时，某些物质的溶液已达到一定的过饱和程度，仍不析出晶体，此时可用搅拌、摩擦器壁、投入“晶种”等方法促使结晶。

为了得到纯度较高的结晶，将第一次所得的粗晶体，重新加溶剂加热溶解后再结晶，这就是重结晶。重结晶是固体纯化的重要技巧之一，为了得到纯粹的预期产品，一般重结晶的原料物中的杂质含量不得高于5%，溶解粗晶体的溶剂量一般是先加入计算量加热至沸，再添加已加入量的20%左右。

对有机化合物来说，冷却温度与结晶速率有一个经验规律：体系温度大约比待结晶物质的熔点低100℃时，晶核形成最多；体系温度低于待结晶物质的熔点50℃时，结晶速率最快。