1.2　重金属污染

1.2.1　重金属污染的危害

根据金属的密度不同进而把金属分为重金属和轻金属，重金属的密度一般在5g/cm³之上。常见的重金属有铜（Cu）、铅（Pb）、铁（Fe）、锌（Zn）、锡（Sn）、镍（Ni）、金（Au）、银（Ag）、锑（Sb）、汞（Hg）、镉（Cd）和铋（Bi）等。自然环境中，这些重金属的含量水平并不会对人类产生危害，并且其中一些元素也是生命活动所必须的，如Fe和Zn。但是当这些重金属在生物体中超过一定的量时，都会产生不可逆转的危害。

实际生活中人类经常接触的重金属有铅（Pb）、镉（Cd），并且这两种重金属对人类健康威胁也是最大的，因此本书主要讨论这两种重金属的检测。

铅（lead，Pb）是常见的具有银白色光泽的软金属。铅主要通过对食物、空气、水的摄入而进入人体，而且具有很强的蓄积性。铅进入人体血液形成可溶性铅化合物，如甘油磷酸铅，并通过血液循环而迅速被组织吸收，主要分布在肝、肾等人体组织中。当人体中的铅蓄积超过一定的量时，可引起铅中毒，破坏人的造血系统、神经系统、生殖系统等。值得注意的是，儿童极易受铅毒的影响，即使低浓度铅也会导致儿童的生长发育缓慢与智力发育受损^［1～3］。我国生活饮用水中铅国家标准限量为0.01mg/L，当引用水中铅的浓度达到0.042～1.0mg/L时，即可产生铅中毒。

镉（cadmium，Cd）是具有银白色光泽、延展性好的软金属。镉具有亲硫性，多以硫镉的形式存在于自然矿物中，并常与锌、铅、铜等矿共生，导致镉可以伴随着这些金属的冶炼而大量地排放到环境中，这也是环境中镉的主要来源。镉并不是人体的必须元素，并且在人体中具有极强的蓄积性，当人体蓄积的镉超过一定的量时，人体的心血系统、神经系统、骨骼和生殖系统会受到严重损害；特别在人体的骨骼中，镉不仅干扰钙的吸收，还会抑制赖氨酸氧化酶的活性，干扰骨胶原的正常代谢，导致骨骼病变，进而引发“痛痛病”。近期市场流通中的“镉大米”更是引发了人们对镉的恐慌^［4，5］。当饮用水中镉的含量达0.1～0.5mg/L时，会导致镉中毒，国家规定饮用水镉含量不得超过0.005μg/L。

1.2.2　电化学传感器检测重金属离子

电化学传感器的检测原理见图1-1。

图1-1　电化学传感器的检测原理

如图1-1所示，将待测物质以适当形式置于某一种电化学反应池中，发生特定的某些物理化学变化，这些物理化学变化被电化学器件转换成可测量的电信号，通过测量其电信号（如电位、电流、电阻等）变化，从而实现对待测物质组成及含量的测定。

自2010年诺贝尔物理学奖获得者K.S.Novoselov和A.K.Geim的研究小组于2004年发现石墨烯（graphene）以来^［6］，石墨烯独特的电化学性能^［7～9］、出众的力学与导热性能^［10］，使其在光伏电池、传感器、电催化、超级电容器、储能材料、催化等领域具有广泛的应用前景。但是，结构完整的石墨烯是由不含任何不稳定键的苯六元环组合而成的二维晶体，化学稳定性好，其表面呈惰性状态，与其他介质（如溶剂等）相互作用较弱。而且，石墨烯片层之间存在较强的范德瓦尔斯力，容易产生团聚，使其难溶于水和常用有机溶剂，限制了石墨烯的进一步研究和应用。而将石墨烯与纳米材料/聚合物/生物大分子等复合，可提高石墨烯在溶剂中的溶解性、负载能力及在基底中分散的能力，在电化学传感器检测重金属方面显示了优异的性能。如金属硫蛋白修饰的氧化石墨烯（MT/GO）可用于实际水样中痕量Cd²⁺的检测。并且，目前的研究手段亦可实现Pb²⁺、Ag⁺、Hg²⁺三种离子同时检测；将微生物大肠杆菌和石墨烯同时修饰到玻碳电极表面，用于污染水体中的Cd²⁺、Cu²⁺、Hg²⁺检测；AlOOH还原的氧化石墨烯纳米复合材料修饰玻碳电极可同时检测Cd²⁺和Pb²⁺；石墨烯/碳纳米管结合后表现出协同效应，能够同时检测Cu²⁺、Zn²⁺，且Cd²⁺、Pb²⁺的信号大大增强；Hg@石墨烯电极可用于Cu²⁺、Cd²⁺和Pb²⁺的检测，但金属汞具有毒性、污染环境、危害健康，汞膜电极的应用受到了严格的限制；作为Hg@石墨烯电极的替代品Bi@石墨烯电极，可用于检测铅、镉、锌和铊等金属离子，且性能可与Hg@石墨烯电极相媲美。