1.5 离子液体聚合物复合电解质
1.5.1 以PEO为基体的离子液体聚合物电解质
自1973年Wright等发现聚氧化乙烯（PEO）与电解质盐混合物具有离子导电性以来，以其为基体的聚合物电解质在化学电源、传感器等方面引起了人们的高度重视［88］。目前，以PEO为基体的离子液体-聚合物电解质也是研究最多的体系。
1.5.1.1 咪唑类
研究人员首先采用咪唑类离子液体合成了离子液体-聚合物电解质膜。Nakagawa等［89］将EMIBF4与LiBF4混合，制得二元室温熔融盐Li-EMIBF4，20℃时其电导率为7.4×10-3S/cm。然后将交联的聚氧乙烯（PEO，质量分数为15%）加入其中，室温下搅拌6h，得到均一凝胶溶液。将凝胶溶液涂于不锈钢盘中，采用现场聚合法，即用电子束照射，得到厚度为100μm的凝胶聚合物电解质GLi-EMIBF4。Li-EMIBF4和GLi-EMIBF4在300℃时均具有较好的热稳定性，且两者的电导率均达10-3S/cm数量级，但聚合后的GLi-EMIBF4的电导率略有下降。电池Li4Ti5O12/LiEMIBF4/LiCoO2和Li4Ti5O12/GLi-EMIBF4/LiCoO2的测试结果表明：以GLi-EMIBF4为电解质的电池由于内阻较大和离子迁移较慢的原因，造成其容量较小，但是其循环性能却优于以LiEMIBF4为电解质的电池性能。由此可见，离子液体与凝胶电解质混合形成的“锂离子-室温离子液体混盐”有望代替传统的有机溶液增塑型电解质，延长电池的使用寿命。
1.5.1.2 吡咯类
之后，人们采用吡咯类离子液体制备了一系列聚合物电解质。J.H.Shin等［90］通过离子液体与聚合物电解质的结合，提高了固体聚合物电解质的电导率（固体聚合物电解质的电导率上限是10-4S/cm，加入离子液体后电导率上升一个数量级）。电解质的主要成分是聚氧乙烯（PEO）、二（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）和离子液体N-甲基-N-丙基吡咯二（三氟甲基磺酰）亚胺（PYR13TFSI）。按照PYR13TFSI∶P（EO）20LiTFSI=3∶2（体积比）混合均匀，采用热压法制得图1-7中a所示的离子液体-聚合物电解质隔膜。在30℃下，该类电解质的电导率见表1-2。
图1-7 离子液体-聚合物电解质隔膜
a—离子液体-聚合物电解质膜；b—含离子液体-聚合物电解质膜的固态电池结构
表1-2 离子液体及电解质膜的电导率
J.H.Shin进一步研究发现［91］，当在聚合物电解质P（EO）20LiTFSI中加入PYR14TFSI［N-丁基-N-甲基吡咯烷二（三氟甲基磺酰）亚胺］，且当n（
）∶n（Li+）=3.22∶1.00时，其20℃时的电导率为2×10-4S/cm，比不加PYR14TFSI时提高了一个数量级，电化学稳定窗口为6V。在电池性能测试中，将质量分数分别为43%的V2O5、7%的炭粉、17.5%的PEO、5%的LiTFSI和27.5%的PYR14TFSI热压制成V2O5复合正极（图1-7中b）。当n（）∶n（Li+）=1.92∶1.00时，初始容量为210mA·h/g，在40℃下循环80次后，容量仍保持60%（图1-8）。以上述相同方法热压制成LiFePO4复合正极［92］，当n（）∶n（Li+）=1.73∶1.00时，聚合物电解质在40℃时的电导率达0.6×10-3S/cm，240次循环后容量保持率达86%，500次循环后仍显示出较好的可逆循环性能，性能优于Li/V2O5体系，并且其倍率性能（图1-9）明显优于传统的锂金属-聚合物电解质（无溶剂）电池系统，可高达1.52mA·cm2（2C）。这些都说明离子液体的加入改善了锂金属-聚合物电池在一定温度下的放电性能。
图1-8 Li/V2O5电池的循环曲线［电解质为PYR14TFSI-P（EO）20LiTFSI］
图1-9 Li/LiFePO4电池的倍率性能曲线［电解质为P（EO）20LiTFSI-PYR13TFSI］
1.5.1.3 吡啶类
近年来，人们尝试以PEO为基体，用吡啶类离子液体制备离子液体-聚合物电解质膜取得了一定进展。Hu Cheng等［93］采用离子液体BMPyTFSI［1-丁基-4-甲基吡啶二（三氟甲基磺酰）亚胺，其结构式见图1-10］、锂盐LiTFSI、聚合物PEO、溶剂乙腈（其中离子液体与锂盐的摩尔比为1∶1），以溶液浇注法制备了厚度为80～120μm、不同x值（x为BMPy+与Li+的摩尔比）的弹性离子液体-聚合物电解质膜。测试发现，40℃下，该离子液体-聚合物电解质膜的电导率和电化学稳定窗口随BMPyTFSI含量的增加而增加，而Li+迁移数随BMPyTFSI含量的增加而减少。其中电导率最高可达6.9×10-4S/cm。当x=1.0时，Li+迁移数为
=0.15，电导率为1.0×10-5S/cm，电化学稳定窗口为5.3V。
图1-10 离子液体BMPy-TFSI的结构式
1.5.2 以P（VdF-HFP）为基体的离子液体聚合物电解质
20世纪，Fuller等［94］将离子液体［BMIM］BF4、［BMIM］TF和［BMIM］PF6在一定溶剂下与P（VdF-HFP）复合形成一种弹性的自撑膜，其耐高温性能良好。当离子液体∶P（VdF-HFP）=2∶1（质量比）时，室温下电导率为10-3S/cm，100℃时电导率大于10-2S/cm。
M.Ollinger等［95］将离子液体DMBITFSI（1，2-二甲基-3-n-丁基咪唑）、锂盐LiTFSI、聚合物P（VdF-HFP）、溶剂DBE（俗称尼龙酸二甲酯）混合，并添加纳米TiO2作为填充物制得离子液体-聚合物电解质，其组成为：1mol/L的LiTFSI、质量分数为6.4%的DMBITFSI、质量分数为3.6%的P（VdF-HFP）、质量分数为88.9%的DBE、质量分数为1.1%的纳米TiO2。测试表明，该离子液体-聚合物固态电解质电导率为1.3×10-3S/cm，与纯离子液体DMBITFSI相似。将DBE含量不同（质量分数为87%～91%）的固态电解质沉积在LiCoO2正极上，通过SEM观察正极表面形貌可以发现，固态电解质没有严重地从多孔正极中渗透出来。当用金属锂做负极，将离子液体-聚合物电解质采用激光打印的方法沉积在LiCoO2正极上制得微型锂离子电池时，电池库仑效率达到98%，容量为205μA·h/cm2，显示了该类电解质在固态微型锂离子电池中的应用前景。
蒋晶等［96］将亲水性EMIBF4和疏水性BMIPF6两种离子液体分别掺入到P（VdF-HFP）的共聚物中，通过真空蒸发将其中的溶剂NMP脱除，制备了两种凝胶型离子液体聚合物电解质，即EMIBF4/P（VdF-HFP）离子液体聚合物电解质和BMIPF6/P（VdF-HFP）离子液体聚合物电解质，它们兼具离子液体和聚合物电解质的优点，其热稳定性、力学性能和电化学稳定性均较好。该离子液体聚合物电解质的电导率随离子液体含量的增加而升高，且电导率与温度的关系符合阿伦尼乌斯方程。其中，当EMIBF4与P（VdF-HFP）共聚物的质量比为2∶1时，室温电导率可达3.67×10-3S/cm。
K.S.Kim等［97］制备了一种新型离子液体Mor1，2TFSI［N-乙基-N-甲基吗啉二（三氟甲基磺酸酰）亚胺］，该离子液体合成原理及其结构式见图1-11。
图1-11 离子液体Mor1，2TFSI合成过程
制得的Mor1，2TFSI可以进一步制备两种离子液体-聚合物电解质膜。一种是将P（VdF-HFP）和Mor1，2TFSI在丙酮中混合24h，然后将混合物倒入培养皿中，用刀片刮涂，并在室温下干燥24h，将混合物中的丙酮挥发，得到离子液体-聚合物电解质膜；另一种是在得到的第一种电解质中添加PC。测试表明：温度升高、离子液体Mor1，2TFSI的含量增加，离子液体-聚合物电解质膜的电导率也增加，并且PC的加入可以提高电导率（表1-3）。但是PC在100℃时会挥发，这使电解质膜的热稳定性变差。
表1-3 不同温度和质量比的离子液体-聚合物电解质膜的电导率
1.5.3 其他聚合物基体的离子液体-聚合物电解质
Sun等［98］研制出一种新型离子液体-锂盐聚合物电解质体系，他们采用的聚合物是聚（2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸锂）（PAMPSLi）和N-乙烯基甲酰胺的共聚物PAMPALi/PVF；离子液体为N-乙基-N，N'，N″-三丁基铵乙基磺酸盐（N6444MS）。此离子液体对聚合物电解质表现出良好的溶解能力。研究发现，以聚合物为基体的离子液体-聚合物电解质的电导率比同类不含离子液体的均聚物电解质的电导率高3倍以上。固态脉冲场LiNMR检测表明，此离子液体-聚合物电解质中的锂离子可以自由移动，而在均聚物中锂离子在80℃时才会有部分移动。但此类离子液体-聚合物电解质的电导率有待进一步提高。因此能与该离子液体形成性能更优良的电解质的聚合物锂盐还有待进一步的研究。
为了提高聚合物电解质的电导率和锂离子的迁移率，Forsyth等［99］合成了离子液体［EMIm］DCA（1-甲基-2-乙基咪唑二氰基亚胺，其合成过程及其结构式见图1-12）。之后，将它作为聚合物凝胶电解质的溶剂组分，与聚2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙基磺酸锂（PAMPSLi）混合，室温下电导率可以达到10-2S/cm。这是因为离子液体作为介电常数很高的介质，能够掩蔽聚合物上的电荷与锂离子之间的离子相互作用，导致了更强的离子解离能力；同时二氰基亚胺阴离子是很好的电子给予体，能够与锂离子相互作用。
图1-12 离子液体［EMIm］DCA的合成过程
Jakub Reiter等［100］采用疏水性离子液体BMIPF6、聚合物PEOEMA、锂盐LiPF6、溶剂PC和EC制备了离子液体-聚合物电解质膜。其具体制备方法为：将摩尔比为BMIPF6∶PEOEMA∶LiPF6∶PC∶EC=9.8∶49.2∶1.8∶19.6∶19.6的各物质混合后通入氮气8min（氮气产生的气泡可以使各物质混合更加均匀）得到均一浆料。然后将浆料倒入直径为5cm加盖的培养皿中，称重后置于85℃的干燥箱中预热2h。从干燥箱中取出后，将培养皿放入干燥器中慢慢冷却。这种电解质室温电导率达到0.94×10-3S/cm，电化学稳定窗口为4.3V。在150℃下，该电解质不易挥发，热稳定性良好，有望用于负极为Li4Ti5O12，正极为LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4的锂离子电池中。
Ohno等［101］将N-乙烯基-3-乙基咪唑三氟甲基磺酰亚胺（EVIFSI）离子液体用偶氮二异丁腈引发，乙烯基发生自由基聚合后得到离子液体聚合物电解质，但是聚合后体系的电导率由单体的10-2S/cm（60℃）下降到10-5S/cm（50℃）。加入LiTFSI后，离子液体聚合物电解质的电导率提高了10倍。
Hu等［102］用LiTFSI与乙酰胺合成了离子液体聚合物电解质，Li+在该电解质中的传导遵循VTF方程，在该电解质中存在着自由离子和紧密电子对。25℃时，其离子电导率为1.2×10-3S/cm，60℃时为5.73×10-3S/cm。