1.3 有机-无机杂化钙钛矿材料中载流子动力学
随着钙钛矿太阳能电池效率的不断突破，与之相关的材料基础科学问题一直是学术界研究的热点。在理论方面，基于密度泛函（DFT）理论的第一性原理计算是研究钙钛矿材料基础性质的最常见与最有效的理论工具，并且对于三维钙钛矿MAPbI3材料的能带结构已有很多研究[41，43]。图1-13是MAPbI3在吸收边缘的能带结构图，价带最高点（VBM）由碘的5p轨道和铅的6p轨道杂化形成，而导带最低点（CBM）由铅的空6p轨道形成[41，44，45]。铅和碘的重离子性质导致显著的自旋轨道耦合，降低了带隙并导致导带状态与较低的分裂带分裂形成导带最低点CBM[42，44]。
图1-13 MAPbI3在吸收边缘的能带结构[43]
（a）根据DFT理论计算的MAPbI3在吸收边缘的能带结构图，彩色箭头代表允许的电子跃迁；
（b）MAPbI3稳态吸收谱，对应于能带结构R点到M点电子跃迁
在实验方面，钙钛矿材料体系中载流子的产生、转移和复合过程极为短暂，因此超快时间分辨光谱技术是研究这种过程的强有力工具[46，47]。早期的研究集中在瞬态吸收光谱的物理解释方面，主要讨论能带边缘处（约1.6eV）吸收峰的精确拟合和在大约2.6eV处观察到的吸收峰的来源[48，49]。对于第一个问题，有研究者把能带边缘处的吸收峰归因于激子和自由载流子综合作用的结果，并且通过激子跃迁、准费米能级、载流子温度和带隙重整化常数等全面表征了其瞬态吸收谱各成分[51]，而也有研究者认为此吸收峰的特征由自由载流子和光学常数的调整决定[50]。因此，精确拟合MAPbI3能带边缘的瞬态吸收光谱依然存在争论。对于后一个问题，鉴于MAPbI3在2.6eV处的高能光诱导吸收特征与稳态吸收光谱中观察到的次级起始之间的对应关系，许多研究假定了二者的共同起源[49，53，54]。Sun团队认为能带中VB2到CB1的跃迁导致了这一高能量处的光诱导吸收峰[49]，而Kamat团队则将其归因于电荷转移带[55，56]。
除了定量分析瞬态吸收光谱还存在很多问题之外，对热载流子弛豫过程的研究也一直在进行[51-53，58]。2014年新西兰惠灵顿维多利亚大学Hodgkiss教授团队[57]对有机-无机杂化钙钛矿材料的载流子弛豫过程进行了分析，发现激发的载流子弛豫到带边超过10ps。2016年初美国国家可再生能源实验室（NREL）Beard教授团队[51]报道了CH3NH3PbI3钙钛矿材料在更高载流子注入情况下观察到了“热声子瓶颈效应”［图1-14（a）］，指出热声子瓶颈效应可以延长热载流子弛豫过程，表明了CH3NH3PbI3钙钛矿材料有应用在热载流子电池中的潜质。同年Deschler教授团队[50]在研究有机-无机杂化钙钛矿材料的超快瞬态吸收光谱中也观察到了热声子瓶颈效应，但其机制仍不明朗。随后，牛津大学Herz教授团队[58]通过随温度变化的光致发光谱研究有机-无机杂化钙钛矿材料中载流子与声子的相互作用，发现在室温下载流子和声子的散射机理主要是纵光学声子的Frohlich相互作用。2016年12月，澳大利亚新南威尔士大学Conibeer教授团队[52]在发表的研究中比较了有机-无机APbX3（A=FA+/MA+，X=I-/Br-）钙钛矿材料和全无机CsPbX3（X=I-/Br-）钙钛矿材料的热声子瓶颈效应，发现有机阳离子可以延迟载流子-声子弛豫速率。他们同时认为有机-无机杂化钙钛矿材料中热声子瓶颈效应的产生可能是由于声学声子的传播被延缓而导致多个低能量的声学声子上转化为一个高能量的光学声子，光学声子重新加热已经冷却的电子从而延长热载流子的弛豫过程［图1-14（b）］。
图1-14 （a）三维有机-无机杂化钙钛矿中观察到的热声子瓶颈效应[52]；（b）三维有机-无机杂化钙钛矿中声学声子的上转化过程[53]
二维（RNH3）2（A）n-1MnX3n+1钙钛矿材料具有天然的量子阱结构，量子限域效应造成的声子能级分裂会导致声子散射概率更小，因而可能会更容易出现声子瓶颈效应，热载流子弛豫时间更长。在近期研究中，大连化物所金盛烨研究员团队[59]对不同层数二维钙钛矿材料瞬态吸收光谱的初步分析结果，观察了光生载流子的分离过程。2018年，丁建宁教授团队[60]首次观察到了二维钙钛矿材料中热声子瓶颈效应相比于三维钙钛矿显著增强［图1-15（a）］，发现其独特的量子阱结构有助于获得寿命更长的热载流子。如图1-15（b）所示，和三维有机-无机杂化钙钛矿一样，有机基团会引入“混合声子”导致低能量的声学声子上转化为高能量的光学声子，从而导致热声子衰减速率变慢（过程⑤），同时由于二维结构导致的量子限域效应抑制了声学声子的传播（过程④），因而进一步增强了声学声子上转换为光学声子的效率。他们推断二维有机-无机杂化钙钛矿中的钙钛矿势阱存在最佳宽度。这是因为热载流子冷却导致的能量损失最终以晶格热振动的形式传导耗散，而材料热导率与声子群速度以及声子平均自由程正相关。势阱越窄，量子限域效应越强，声学声子群速度越小，热导率越低；但是另一方面，如果势阱的宽度太小以至于小于声学声子的平均自由程时，声学声子隧穿势垒的概率得到极大的增强，从而导致热导率变大。因此，存在一个最佳量子阱宽度使得热声子瓶颈效应达到最大从而导致热载流子弛豫时间达到最长。丁建宁教授团队观察到在（BA）2（MA）n-1PbnX3n+1系列二维有机-无机杂化钙钛矿中，随着n增大，热声子瓶颈效应先增强后减弱，在n=3的时候热载流子冷却的时间弛豫常数达到300ps，冷却到室温的时间约1000ps，比三维有机-无机杂化钙钛矿材料与无机GaAs等材料高1～2个数量级，这一结果表明二维钙钛矿材料有作为热载流子电池吸收层的潜力。
图1-15 （a）不同材料中热载流子弛豫时间；（b）二维有机-无机杂化钙钛矿材料中热载流子可能的弛豫过程[60]